Täpselt määratletud 3-ja 6-haruliste polü (akrüülhapete) süntees metüülakrülaadi kiirendamise teel ja 3-harulise ja 6-harulise polü (metüülakrülaadi) hüdrolüüsimisel | polümeeriajakiri

Täpselt määratletud 3-ja 6-haruliste polü (akrüülhapete) süntees metüülakrülaadi kiirendamise teel ja 3-harulise ja 6-harulise polü (metüülakrülaadi) hüdrolüüsimisel | polümeeriajakiri

Anonim

Õppeained

  • Polümeeri süntees
  • Polümeerid

Abstraktne

Kolmeharulised polü (metüülakrülaat) (3-harulised PMA-d) ja 6-harulised PMA-d sünteesiti aatomiülekande radikaalse polümerisatsiooni (ATRP) abil 1, 3, 5-tris (bromometüül) -2, 4, 6-trimetüülbenseeniga ja initsiaatoritena heksakis (bromometüül) benseen, katalüsaatorina CuBr ja 2-propanoolis ligandina tris [2- (dimetüülamino) etüül] amiin (Me6 TREN). Tüüpilised harude numbrid, massi keskmised molekulmassid (Mws) ja polüdisperssuse indeksid (PDI) olid 3-harude PMA-de korral vastavalt 2, 65, 3, 70 × 10 4 ja 1, 21, vastavalt 4, 85, 9, 60 × 10 4 ja 1, 54. 6-haruliste PMA-de jaoks. Uuriti [initsiaatorite Br] mõju: [CuBr]: [Me6TREN] toites käe numbrile. Piisavate rühmade arvu ja madalate PDI-de tekitamiseks oli oluline, et initsiaatoritesse lisataks BrB-le pisut liigseid CuBr ja Me 6 TREN molaarseid koguseid. Täpsemalt, sööda Me6 TREN liigsed molaarsed kogused säilitasid 6-haruliste PMA-de madalad PDI-d. Selle põhjuseks oli mitte ainult bensüülbromiidil põhineva initsiaatori madal reaktsioonivõime, vaid ka initsiaatorite läheduses asuv mahukas välistamise maht. PMA-de teisendamiseks polü (akrüülhappeks) (PAA-deks) viidi läbi aluseline hüdrolüüs. 3- ja 6-haruliste polümeeride hüdrolüüsi maksimaalsed astmed olid ca. 72 mooliprotsenti. Tooted olid aga vees ja PAA-s hästi hajutatud, kuna polümeerid olid kaetud PAA-ga. Kolme- ja 6-haruliste PAAde termogravimeetrilise analüüsi (TGA) abil määratud termilise lagunemise kõverad vastasid hästi PAA-le.

Sissejuhatus

Tärnpolümeerid on keskendunud nende spetsiifilistele struktuuridele. Nende polümeeride käe pikkuste ja käearvude kontrollimisega seotud raskuste tõttu 1 on neid sünteesitud paljude erinevate meetoditega, sealhulgas mitmete tehnikate, näiteks südamiku esimene 1, 2, 3 või käsivarre esimene 4, 5 meetodite kombinatsioon, ja elusradikaal, 6 katioonne 7, 8 või anioonne 9, 10, 11, 12 polümerisatsioon. Armee-esimese meetodi peamine eelis on see, et polümeeride sünteesimiseks saab kasutada täpselt määratletud relvi. Selle meetodi jaoks kasutatakse südamike moodustamiseks sageli divinüülbenseeni. 5 Armee-esimese meetodi abil sünteesitud tähepolümeeride õlgade arvu saab sünteesi ajal täpselt kontrollida ning 8-, 12- ja 18-harulised polümeerid on sünteesitud ilma divinüülbenseeni kasutamata. 11, 12 on teatatud 31 haruga tähtpolümeeri sünteesist; selle polümeeri põhiosa koosnes aga oligomeeridest ega sisaldanud väikseid molekule. 10 Enamik neist viidi läbi anioonse polümerisatsiooni abil.

Esimene tuumikmeetod võimaldab kontrollida haruarvude arvu initsiaatori reaktsioonipunktide kaudu. Selle meetodi oluline omadus on kõigi reaktsioonipunktide algatamine. Polümeeride puhastamine esimese südamiku meetodil on lihtsam kui need, mis on toodetud käsikäes esimese meetodi abil. Esimese südamiku meetodil genereeritud polümeerid vajavad monomeeri eemaldamist, samas kui käepideme esimese meetodi abil valmistatud polümeerid vajavad polümeersete õlgade eemaldamist. Madala arvu harudega polümeeride puhul on toote ja reageerimata polümeersete õlgade eraldamiseks vaja spetsiaalset tehnikat. Täpselt määratletud tähtpolümeere sünteesitakse sageli elavate radikaalide polümerisatsiooni teel, näiteks aatomiülekande radikaalide polümerisatsiooni (ATRP), 3 nitroksiidi vahendatud polümerisatsiooni (NMP), 13 ja pöörduva liitmise-fragmenteerimise ahela ülekande polümerisatsiooni abil. Nendest polümerisatsioonimeetoditest on ATRP kõige sagedamini kasutatav ega vaja spetsiaalseid tehnikaid ega seadmeid.

Tähtpolümeeridest on teada, et nad on tõhusad materjalid kõigi tahkis-liitiumpatareide jaoks. 15 Seega on nõudlus selliste tööstuslikult kasutatavate tähtpolümeeride valmistamiseks. Kirjeldatud on sünteetilisi meetodeid täpselt määratletud tähtpolü (metakrülaadi) saamiseks. 16 Üldiselt analüüsitakse relvi, eraldades need südamikust. Enamik tähtpolümeere ATRP kaudu sünteesiti initsiaatoritega, mis sisaldasid esterrühmi. Tärnpolü (akrüülhappe) (PAA) sünteesi antakse harva, kuna õlgi saab tugeva aluse juuresolekul tuumast eraldada. PAA on teadaolevalt tõhus materjal patareides kasutamiseks. 17, 18 Star PAA on eeldatavasti hea materjal selliste rakenduste jaoks. Selle uuringu eesmärk oli sünteesida 3-ja 6-harulisi PAA-sid metüülakrülaadi (MA) ATRP abil ja sellele järgnevat hüdrolüüsi 1, 3, 5-tris (bromometüül) -2, 4, 6-trimetüülbenseeniga (BTB) ja initsiaatoritena heksakis bromometüülbenseen (HBB), mis sisaldab vastavalt 3 ja 6 reaktsioonirühma. Sünteetilist protseduuri on näidatud skeemil 1. Kõigepealt sünteesitakse polü-metüülakrülaadi (PMA) tähed-esimene meetod BTB ja HBB abil. Akrüülhappe (AA) polümeriseerimine ATRP kaudu on võimatu. Seetõttu sünteesitakse ja hüdrolüüsitakse selles töös PMA-sid. BTB või HBB-ga sünteesitud relvi ei eraldata tuumast hüdrolüüsi teel ega tugevates aluselistes tingimustes. Seetõttu hüdrolüüsitakse need polümeerid PAA-deks.

Image

Keemilised struktuurid ja sünteetilised protseduurid 3-ja 6-haruliste polü (akrüülhappe) moodustamiseks.

Täissuuruses pilt

Tugevate polümeeride puhul on oluline arv relvi. Tähtpolümeeride spetsiifilisi omadusi, nagu näiteks tähtpolümeeri lahuse drastiliselt madalam viskoossus kui sama polümeeri kontsentratsiooniga ja samade molekulmassidega lineaarsel polümeerilahusel, täheldatakse tähtpolümeeride puhul, kui harude arv on suurem kui kolm. Kui kõigil Br rühmadel lastakse reageerida, saadakse 3- ja 6-harulised tähtpolümeerid. Kui aga arvestada steeriliste takistustega, on raske kõiki rühmi algatada. Lisaks on katalüsaatoril keeruline rünnata saite. Kõigi Br rühmade initsieerimiseks selles töös valiti kaks erinevat ligandi, tris [2- (dimetüülamino) etüül] amiin (Me6 TREN) ja 2, 2'-bipüridüül (bpy). Tähtpolümeeride sünteesist BTB-ga on varem teatatud. 19, 20 on samuti teatatud tähepolümeeride detailsest sünteesist HBB-ga. 21 Ehkki initsiaatorile toodi steerilise takistuse tagamiseks vahetükke, leiti, et käsivarre arv oli alla kuue. Uuriti mitmesuguseid tingimusi, et teha kindlaks tegurid, mis olid selles töös efektiivsed piisava käearvu jaoks. Molekulaarstruktuuridest tulenevate erinevate omaduste arutamiseks kasutati dünaamilist valguse hajumist (DLS) ja termogravimeetrilist analüüsi (TGA).

Eksperimentaalne protseduur

Materjalid

Me 6 TREN sünteesiti avaldatud protseduuride põhjal. 22 Reaktsiooni saagis (66, 0 mahuprotsenti) ja puhtus (91, 9 mol%) määrati prootoni tuumamagnetresonantsi (1H-NMR) abil. MA (TCI, Tokyo, Jaapan, > 99, 0%) ja tert- butüülakrülaat (TCI, > 98, 0%) destilleeriti enne kasutamist vaakumis. BTB (TCI, > 98, 0%), 2-propanool (TCI, > 99, 5%), HBB (TCI, > 98, 0%), tris-2-aminoetüülamiin (TCI, 99%), äädikhape (Kanto, Tokyo, Jaapan, 99, 50%), atsetoon (Kanto, > 99, 0%), diklorometaan (Kanto, > 99, 0%), etüülatsetaat (Kanto, > 99, 3%), heksaan (Kanto, > 95, 0%), magneesiumsulfaat (Kanto, 95%), metanool (MeOH, Kanto, 99, 50%), lämmastikhape 1, 38 (kontsentreeritud HNO3, Kanto, 60–61%), kaaliumhüdroksiid (KOH, Kanto, 85, 50%), naatriumhüdroksiid (NaOH, Kanto, > 95, 0%), tolueen (Kanto, > 99, 0%), vaskbromiid (I) (CuBr, Wako, Osaka, Jaapan, 95%), dimetüülsulfoksiid (DMSO, Kanto, Tokyo, Jaapan, > 98, 0%), 1-metüül-2-pürrolidoon (NMP, TCI, > 99, 0%), 18-kroon-6 (Sigma-Aldrich, St Louis, MO, USA, 99%), kloroform-D1 koos TMS-i 1 mahuprotsendiga (CDCI3, Merck, Darmstadt, Saksamaa, > 99, 5% D), metüülsulfoksiid-d6 NMR jaoks (d-DMSO, Acros orgaaniline, Geel, Belgia, 0, 03% TMS, 99, 9 aatomi% D) ja (trimetüülsilüül) diasometaani lahus (2, 0 M dietüüleetris, Sigma-Aldrich). kasutatakse saadud kujul. Analüüside võrdlusalusena kasutati lineaarset PAA-d, mis sünteesiti vabade radikaalide polümerisatsiooni teel. Lineaarset PMA sünteesiti lineaarse PAA metüülestrimisel (trimetüülsilüül) diasometaani lahusega ( Mw = 1, 97 x 105, polüdisperssuse indeks (PDI) = 4, 95).

3-ja 6-haruliste PMA-de süntees

Reaktsioonide tingimused ja tulemused on loetletud tabelites 1, 2, 3. 6-arm-1 tüüpiline koostis on järgmine: MA (2 ml, 2, 22 mmol), 2-propanool (0, 25 ml), Me6 TREN (0, 024 ml, 89, 7 μmol) ja HBB (9, 5 mg, 14, 9 μmol) olid laaditi lämmastikuga puhutud anumasse. Lisati CuBr (12, 8 mg, 89, 7 μmol) ja anum suleti kohe. Polümeriseerimine viidi 2, 5 tundi temperatuuril 52 ° C loksutil (TAITEC, Personal H-10) kiirusel 60 p / min. Polümerisatsioonireaktsiooni peatamiseks lisati lahusele tilk äädikhapet ja segu segati korralikult. Polümeer sadestati metanooliga ja kuivatati alarõhul toatemperatuuril. 3-haru-polü (metüülakrülaadi) korral kasutati HBB asemel initsiaatorina BTB-d.

Täissuuruses tabel

Täissuuruses tabel

Täissuuruses tabel

6-arm-1: saagis: 15, 3 massiprotsenti, massiprotsent : 9, 6 x 104, PDI: 1, 54. ' H-NMR: 8 = 1, 50–1, 93 (2H, –CH2–), 1, 76–2, 03 (1 H, –C H CO–), 3, 56–3, 72 (3H, –OC H3 ), 4, 00–4, 20 (1H, –CH BrCO) ja 4, 70 ppm (2H, –CH2-Br) (lahusti: kloroform-D1). 6-armee-1 õlavarrearv, 4, 85, määrati1H-NMR abil, kasutades –CH BrCO ja –CH2 –Br piikide lahutamatute suhet, kasutades võrrandit (1).

Image

DP / õlg: 7, 15, Mn / õlg: 6, 15 × 10 2 ja Mn: 2, 98 × 103 määrati samuti1H-NMR abil, kasutades piikide lahutamatute suhet –CH BrCO, –CH2 –Br ja –OC H 3 .

3-ja 6-haruliste PAA-de (3PAA ja 6PAA) süntees

3-ja 6-haruliste PAA-de (vastavalt 3PAA ja 6PAA) süntees viidi läbi hüdrolüüsiga aluse ja ümberesterdusreaktsiooni abil. 3-arm-5 (10 g, 166, 2 mmol -COOCH3) lahustati täielikult tolueenis (29, 1 ml) ja lahusele lisati tilkhaaval 15, 9 M KOH vesilahus (29, 1 ml, KOH sisaldus 26, 0 g, 463, 4 mmol). intensiivselt segades. Järk-järgult lisati heksaani (15 ml) ja lahust segati 3 päeva. Lahuse pH viidi konts. HN03 (58, 1 ml). 6-arm-13 (10 g, 166, 2 mmol -COOCH3) lahustati täielikult tolueenis (41, 5 ml) ja lahusele lisati tilkhaaval 11, 2 M KOH vesilahus (41, 5 ml, KOH sisaldus 26, 1 g, 465, 2 mmol). intensiivselt segades. Järk-järgult lisati heksaani (15 ml) ja lahust segati 3 päeva. Lahuse pH viidi konts. HN03 (29, 0 ml). Soola eemaldamiseks dialüüsiti lahust 5 päeva jooksul temperatuuril 25 ° C 20 liitri destilleeritud veega tselluloositoru abil (EIDIA, Tokyo, Jaapan, UC-36-32-100, pooride suurus 50

Image

), kuni maatriksi vee elektrijuhtivus jõudis 0, 06 mS cm −1 . Polümeerilahus kontsentreeriti aurusti abil (EYELA, Tokyo, Jaapan, NN-1100) ja kuivatati vaakumis temperatuuril 40 ° C. 3PAA-1: saagis: 46, 9 massiprotsenti, hüdrolüüsiaste: 72, 1 mol%. 6-PAA1: saagis: 63, 8 massiprotsenti, hüdrolüüsiaste: 71, 9 mooliprotsenti. 1H-NMR: 5 = 1, 30–2, 22 (2H, –C H2–), (1H, –C H CO–), 3, 56–3, 72. (3H, –OC H3 ) ja 12, 2 ppm (1 H, –COO H ) (lahusti: d-DMSO).

Iseloomustused

Produktide molekulmassi ja molekulmassi jaotust hinnati geelkromatograafiaga, kasutades eluendina tetrahüdrofuraani. Polümeeride geeli läbilaskvuskromatograafia mõõtmised viidi läbi kõrgsurvevedelikkromatograafia abil (Hitachi, Tokyo, Jaapan, kolonniahi: CO8020, pump: L-7100, gaasivaba: JASCO, Tokyo, Jaapan, DG2080-53, kolonn: TSK geel G5000HHR ) varustatud kahekordsete detektoritega (murdumisnäitaja detektor: L-2490, UV-detektor: TOSOH UV-8011 lainepikkusel 256 nm). Voolukiiruseks fikseeriti 1, 0 ml min- 1 . Molekulmassid määrati polüstüreeni standarditega.

' H-NMR mõõtmised viidi läbi 1H-NMR spektromeetri abil (JEOL, Tokyo, Jaapan, GLX-400, 400 MHz) toatemperatuuril. Lahustitena kasutati CDCl3 ja d-DMSO. Tavaliselt keskmistati spektri kohta 32 skaneeringut.

Nõrgestatud kogupeegeldus Fourier-teisendusega infrapunaspektroskoopia (ATR FT-IR) viidi läbi FTIR-spektromeetri (FT-IR 4100, Jasco) abil, mis oli varustatud nõrgestatud kogupeegelduse (ATR PRO450-S, Jasco) detektoriga. Spektriandmete kogumiseks kasutati ZnSe prismat (Jasco). Lainearvu lahutusvõime oli 2 cm −1 ja iga spektri jaoks kogunes 80 skaneeringut.

DLS viidi läbi DLS-8000PNA abil (Otsuka Electronics, Osaka, Jaapan, juhtimisseade: LS-81, pumbakontroller: LS-82) 90 ° nurga all temperatuuril 25 ° C. Laseri lainepikkus oli 632, 8 nm. Lahustitena kasutati vett, DMSO ja NMP. Polümeeri kontsentratsiooniks seati ca. 3 massiprotsenti. Enne mõõtmisi ultraheliti ultraheli puhastusvahendiga (AS-ONE, Vs-F100) sagedusel 50 kHz 10 minutit temperatuuril 25 ° C. Tavaliselt koguti iga spektri jaoks 100 skaneeringut. Analüüsiks kasutati mittenegatiivsete vähimruutude meetodit.

TGA viidi läbi TGA-50 (Shimadzu, Kyoto, Jaapan) instrumendi abil. Ligikaudu 10 mg polümeeri pandi plaatinapõhja ja kuumutati lämmastikuvoolu all (20 ml min- 1 ). Termiline programm seati järgmiselt: polümeere kuumutati temperatuuril 20 ° C minutis toatemperatuurist kuni 120 ° C ja hoiti 1, 5 tundi. Pärast jahutamist temperatuuril 20 ° C minutis ja temperatuuri langetamist 80 ° C-ni kuumutati proove uuesti kiirusega 10 ° C minutis kuni 800 ° C.

Tulemused ja arutlus

Tärn-PMA-de sünteesimiseks 3 ja 6 haruga polümeriseeriti MA vastavalt ATRP kaudu BTB ja HBB-ga. Tingimused ja tulemused on loetletud tabelites 1–3.

6-armee-1 Mw ja PDI, mis määrati polüstüreenistandarditega kromatograafiliselt geelil, olid vastavalt 9, 60x104 ja 1, 54. Kõigi polümeeride korral tuvastati üks piik. See tulemus näitas, et polümerisatsioon toimus homogeenselt.

Produkti käearv määrati1H-NMR abil. Joonis 1 näitab 6-armee-1 'H-NMR spektrit. –C H2 - ja –C H piike täheldati vahemikus 1, 00 kuni 2, 50 ppm. Polümeriseeritud järjestuse Br rühma (B) kõrval asuvat C H rühma täheldati 4, 00 ja 4, 25 ppm, samas kui –C HBB (A) Br kõrval olevat H2 rühma täheldati 4, 70 ppm juures. Arvestades piikide A ja B pindalasid, määrati Br rühma initsieerimise efektiivsuseks 80, 8%; see tähendab, et 6-arm-1 käsivarre arv oli 4, 85 (= 6 x 0, 808). Samuti analüüsiti teiste polümeeride käearvu ja need on loetletud tabelites 1, 2, 3.

Image

6-arm-1 (lahusti (lahus): d-DMSO) prootoni tuumamagnetresonantsspektrid (1H-NMR). d-DMSO, metüülsulfoksiid-d6 NMR jaoks.

Täissuuruses pilt

Esiteks uuriti initsiaatori tüüpe, ligandit, polümerisatsiooni temperatuuri ja monomeeri kontsentratsiooni faktoritena, mis määrasid initsiatsiooni efektiivsuse. Tingimused ja tulemused on loetletud tabelis 1. Reaktsiooni kvantitatiivseks käivitamiseks peaks levimiskiirus olema aeglasem kui initsieerimise kiirus. Kvantitatiivse rühmanumbriga polümeeri saamiseks tuleks katalüsaator ja ligand rünnata initsiaatori Br rühmi. Paljundatud MA ahelad kipuvad keelama initsiaatori Br rühmade initsieerimise. Oodata oli kõrgemat initsieerimise määra võrreldes levimiskiirusega, kuna kasutati madala reaktsioonivõime, kõrge polümerisatsioonitemperatuuri ja madala monomeeri kontsentratsiooniga ligandi. Kõigis reaktsioonitingimustes saadi 23, 24 polümeeri. Armeeride arvu määramiseks TMR abil, kasutades lõpprühmadest saadud piike, peatati polümerisatsioonireaktsioonid varases staadiumis. 6-haruliste seeriate korral muutusid reaktsioonilahuste värvid lillast roheliseks 1 tunni pärast, mis näitab polümerisatsioonireaktsiooni algust, samas kui 3-harulise rea reageeriv lahus püsis initsiatsioonietapist roheliselt. HBB algatamine võttis kauem aega. 6-arm-1 (80, 8%) initsieerimise efektiivsus oli madalam kui 3-arm-1 (87, 5%). Seda erinevust saab seletada steerilise efekti seisukohast. HBB ülerahvastatud Br-grupp võrreldes BTB-ga põhjustas alustamise efektiivsuse. Queffele tutvustas ATRP jaoks vahetükki Br-rühma ja benseenitsükli vahel. 22 Selle töö kõrge initsiatsiooniefektiivsus näitab, et HBB töötas ATRP initsiaatorina ilma bensiini Br rühmade vahelise vahekaugita, et oma initsiatsiooni efektiivsust suurendada.

6-haru-bpy korral saadi madala PDI ja madala haruarvuga polümeeri madal saagis. Bpy ei sobinud 3-ja 6-haruliste polümeeride sünteesimiseks. Eeldati, et madala molekulmassiga Bpy tagab sujuva initsieerimise. Kuid bpy madal aktiivsus vähendas nii leviku kui ka initsieerimise kiirust. 1H-NMR analüüsi põhjal ei saanud pikkade harude teket 6-haru-bpy osas kinnitada. Reaktsiooni aja pikendamisega oli initsieerimise tõhusust võimatu parandada.

Järgmisena uuriti reaktsiooni temperatuuri muutmise mõju. Polümerisatsioonireaktsioon viidi lõpule ja pärast 1 tunni möödumist 98 ° C juures moodustus geel, samal ajal kui reaktsioon kestis 52 ° C juures rohkem kui 2, 5 tundi; selle efekti põhjuseks oli levimiskiiruse kiirendamine temperatuuril 98 ° C. Need tähelepanekud näitavad, et levimise kiiruse suurenemisel toimus relvade tsükliseerumine. Abraham jt. 26 teatas relvade tsükliseerimisest aktiivsete funktsionaalrühmade radikaalse siirdamise teel polümerisatsioonireaktsioonide hilises etapis. 98 ° C juures oli oodata kiiret initsieerimise kiirust; kuid ka levimiskiirust kiirendati. 6-harulist polümeeri oli 98 ° C juures raske sünteesida. Lõppsaaduse geelistumise tõttu oli initsieerimise efektiivsust võimatu kindlaks teha.

Uuriti ka monomeeride kontsentratsiooni muutumise mõju. Monomeeri kontsentratsiooni languse tagajärjel levisime levimiskiiruse vähendamise teel kvantitatiivseid rühmi. 6-arm-dil monomeeri kontsentratsioon oli pool 6-arm-1 omast. Algatuskiiruse muutuse vältimiseks valiti lahustiks etüülatsetaat, millel on MA-ga sarnane keemiline struktuur. Algatamise efektiivsus paranes monomeeri lahjendamise teel 80, 8 mol% -lt (6-arm-1) 92, 2 mol% -ni (6-arm-dil).

Järgmisena uuriti initsieerimise efektiivsuse parandamiseks CuBr ja Me6 TREN sööda suhet Br rühma. ATRP toide määrati, võttes arvesse materjalide koordinatsiooninumbrit ja reaktsioonivõimet. R-Br, CuBr ja Me6 TREN kombinatsiooni korral viiakse ATRP sageli läbi nende reagentide ekvimolaarsete kogustega. Kuid BTB ja HBB Br rühmad on vähem reageerivad kui tavalised initsiaatorid, näiteks 2-bromopropionaat, mitte ainult bensüülbromiidi struktuuri, vaid ka steeriliste takistuste tõttu. 3-ja 6-haruliste polümeeride BTB ja HBB kvantitatiivseks saamiseks ATRP kaudu peavad [CuBr] ja [Me6 TREN] ületama [initsiaatori Br]. Seetõttu viidi söötmetes läbi ATRP reaktsioon. Tingimused ja tulemused on loetletud tabelis 2. Br-rühmade, katalüsaatori ja ligandi vahelise kokkupõrke võimaluse suurendamiseks seati CuBr ja Me6 TREN ja Br rühmade molaarsuhe vahemikku 1, 17 kuni 2, 00. Reaktsioonitingimuste lihtsustamiseks laaditi ekvimolaarne kogus Me6 TREN ja CuBr. Õlavarre number ja PDI on joonisel 2a graafiliselt näidatud sööda suhtes. Siin määratletakse CuBr ja Me 6 TREN moolsuhted Br rühmade suhtes x-ga . Mõlemal juhul suurenesid 3-ja 6-haruliste polümeeride korral polümeeride arv, suurendades x-i ja saavutasid kvantitatiivsed väärtused, kui x ületas 1, 33. Õlavarre arv oli BTB korral vastavalt 2, 93 ja 6, 00 x = 1, 33 ja HBB vastavalt x = 1, 50. Leiti, et CuBr ja Me 6 TREN liigsöötmine parandas märkimisväärselt armide arvu. 3-harulised seeriad saavutasid kvantitatiivsed hargnemisnumbrid x väärtustel, mis olid madalamad kui 6-haruliste seeriate korral. Liiga palju CuBr ja Me 6 TREN sööta vähendasid aga käearvu ja suurendasid PDI-sid. Need tulemused näitavad, et x- vahemik 6-haruliste seeriate korral on laiem kui 3-haruliste seeriate korral. HBB laia valikut saab seletada steeriliste efektide kaudu. CuBril ja Me 6 TRENil oli HBB-le raskemini rünnata kui BTB-l. Br kõrge HBB lokaalne tihedus vähendas selle reaktsioonivõimet. HBB madala reaktsioonivõime tõttu ei mõjutanud CuBr ja Me 6 TREN ülemäärane molaarsuhe Br suhtes haruarvu. Homogeense produkti saamiseks ja Br, CuBr ning Me 6 TREN kokkupõrke võimaluse suurendamiseks vajas HBB suuremat kogust CuBr ja Me 6 TREN kui BTB.

Image

Kolme- ja 6-haruliste polü (metüülakrülaat) s (PMA) armede numbrid ja polüdisperssuse indeksi (PDI) graafikud, mis sisaldavad DP / haru graafikuid x ( x = [CuBr] / [initsiaatori Br] = [Me 6 TREN] korral) ] / [Initsiaatori Br]] ( a ). 6-harulise PMA käearv ja PDI graafik [CuBr] / [initsiaatori Br] ja [Me 6 TREN] / [initsiaatori Br] ([CuBr] / [initsiaatori Br] ≠ [Me 6 TREN] / [ Initsiaatori Br]) ( b ). DP, polümerisatsiooni aste; Me6 TREN, tris [2- (dimetüülamino) etüül] amiin.

Täissuuruses pilt

Samuti uurisime 6-harulise käe numbreid x = 0, 92. Haaratsi arv oli ainult 1, 59, isegi kui reaktsiooniaeg oli 6 tundi. Pikk reaktsiooniaeg ei mõjutanud käe numbrit. See tähelepanek oli mõistlik, kuna levimisel oli suurem prioriteet kui initsieerimisel. Ahela ots Br oli reaktiivsem kui HBB Br. Seetõttu kulges polümerisatsioonireaktsioon sarnaselt lineaarsele polümeerile.

Järgmisena arutatakse DP / harusid. Joonis 2a näitab DP / haru graafikut söödakoguse suhtes. [CuBr] ja [Me6 TREN] toite suhe [initsiaatori Br], x , oli peamine tegur, mis mõjutas DP / haru, kuna polümerisatsiooni aeg püsis konstantsena. Kolme- ja 6-haruliste polümeeride DP / armee väärtused olid vahemikus 70 kuni 200, välja arvatud 6-haru-1 puhul, mille väärtus oli 7, 15 ( x = 1). Võrrandi (2) kohaselt, mille on esitanud Matyjaszewski et al. , 27, initsiaatori / vask (II) halogeniidikompleksi molaarsuhe ([In] / [Cu (II) X]) mõjutas levimiskiirust.

Image

Selles võrrandis Rp : levimiskiirus, k app : kiirusteguri välimus, [M]: monomeeri kontsentratsioon, k p: levimiskiiruse koefitsient, [P ]: polümeeri kontsentratsioon, k eq : tasakaalukonstant, [In]: initsiaatori kontsentratsioon, [Cu (I): aktiivse vask (I) katalüsaatori kontsentratsioon ja [Cu (II) X]: vask (II) halogeniidide kompleksi kontsentratsioon. Selles töös on DP / haru võrdeline Rp-ga, kuna x on pöördvõrdeline [In] / [Cu (II) X] -ga. Seetõttu vähenes DP / haru väärtus x-i suurenemisega. Kuid DP / arm jäi peaaegu konstantseks (joonis 2a). Teoreetiliselt takistab [CuBr] ja [Me6 TREN] [initsiaatori Br] -ni ülejääk reaktsiooni levikut. DP / hargnemise konstant näitas, et [CuBr] ja [Me6 TREN] ülemäärane toitesuhe [initsiaatori Br] suhtes ei mõjutanud selles töös polümerisatsiooni protsessi. Selle tulemuse põhjuseks oli Br initsiaatorite madal reaktsioonivõime ja see näitab, et [CuBr] ja [Me6 TREN] on vaja pisut ületada [initsiaatori Br]. Leiti, et väike [CuBr] ja [Me6 TREN] väärtus kuni [initsiaatori Br] oli efektiivne initsiatsioonikoha aktiveerimisel, häirimata paljundamisetappi.

CuBr ja Me 6 TREN molaarsuhteid Br suhtes muudeti sõltumatult. Tingimused ja tulemused on loetletud tabelis 3. Armatuuri arv ja PDI graafikud sööda suhtes on näidatud joonisel 2b. Esiteks muudeti ainult [CuBr]. CuBr ja Br rühmade molaarsuhe on defineeritud kui y ja Me6 TREN molaarsuhe Br rühmade suhtes seati 1, 17. Järelikult langes käearv drastiliselt 5, 76-lt 2, 51-ni ja PDI laienes 1, 67-lt 1, 89-ni CuBr suurenemisega.

Järgmisena muudeti ainult [Me 6 TREN]. Me6 TRENi ja Br rühmade molaarsuhe määrati z- na ning CuBr ja Br rühmade molaarsuheks seati 1, 17. Seevastu käearvu hoiti muutumatuna. Lisaks langes PDI 1, 67-lt 1, 42-le. Liigne CuBr häiris ATRP reaktsiooni. Leiti, et Me 6 TREN oli steerilise efekti peamine põhjus. Me 6 TREN steerilisest efektist ületati Me6 TREN molaarsuhte suurendamine HBB-ni, mitte CuBr molaarsuhte muutmine. Järelikult tuli BTB ja HBB abil kvantitatiivsete rühmade arvu saamiseks lahendada steeriline efekt. HBB, CuBr ja Me6 TREN Br rühmade vahelise kokkupõrke võimaluse suurendamiseks oli vaja [CuBr] ja [Me 6 TREN] väikest ületamist võrreldes [initsiaatorite Br] rühmaga. Eriti parandas liigne [Me 6 TREN] käearvu.

3- ja 6-haruliste PAA-de saamiseks viidi läbi hüdrolüüsireaktsioonid. Tingimused ja tulemused on loetletud tabelis 4. Tolueenis lahustatud polümeerid moodustasid emulsioonitilgades KOH vesilahuses. Reaktsiooni lahusti muutus selgeks, kuna hüdrolüüsitud polümeerid viidi tolueenist veefaasi. Hüdrolüüsireaktsioonid viidi läbi ka teistes tingimustes. Aluselised hüdrolüüsid viidi läbi vesilahuses, metanooli ja vee segus ning faasiülekande katalüsaatori 18-kroon-6 juuresolekul. 6-harulise polü ( tert- butüülakrülaadi) happeline hüdrolüüs viidi läbi avaldatud protseduuri kohaselt. 28, 29 Nendes tingimustes saadud hüdrolüüsi määr oli aga väga madal. Esimese meetodi kasutamisel oli hüdrolüüsi määr kõigist testitud tingimustest kõrgeim. Reaktsioonide hüdrolüüsi astmeid mõõdeti ATR FT-IR ja 'H-NMR abil. 3PAA-1 ja 6PAA-1 ATR FT-IR spektrid näitasid, et polümeerid olid osaliselt hüdrolüüsitud. Ilmnes lai piik 3300 cm- 1 juures, mis tähistas -OH venitust ja vesiniksidemeid, ja tugev tipp 2960 cm -1 juures, mis näitas -CH3 vibratsiooni, kadus.

Täissuuruses tabel

Joonisel 3 on näidatud 3-ja 6-haruliste polümeeride1H-NMR spektrid. Enne hüdrolüüsi täheldati - CH3 piike 3, 45 ppm juures. Pärast hüdrolüüsi ilmusid COOH piigid 12, 5 ppm juures. Hüdrolüüsi astet ei olnud võimalik määrata metüülpiikide redutseerimise teel, mis kattusid suuremate veepiikidega. Seetõttu määrati hüdrolüüsi aste selgroo pindala suhtega - COOH piikidega. Maksimaalsed hüdrolüüsi astmed olid vastavalt 3PAA-1 ja 6PAA-1 vastavalt 72, 1 ja 71, 9 mooliprotsenti, mis näitab, et hüdrolüüsireaktsioonid polnud täielikud. Kolmeharulist PMA oli pisut lihtsam hüdrolüüsida. Üldiselt hüdrolüüsiti PMA nendes reaktsioonitingimustes täielikult. 30 3- ja 6-harulisi PMA-sid hüdrolüüsiti tavalise lineaarse PMA-ga raskesti. Seda tähelepanekut saab seletada steerilise efektiga. OH - anioonid ei saanud sisemisi polümeere rünnata, kuna polümeeri struktuur oli liiga tihe. Hüdrolüüsireaktsioon toimus ainult polümeeri pinna lähedal. LIB-i sideainena hüdrolüüsiti neid polümeere. LiOH-st toodetud OH - anioonidega, mis on nõrgema alusega kui OH - anioonidega, mis pärinevad KOH-st, ei toimu edasist hüdrolüüsi. Seega on polümeere võimalik kasutada LIB-materjalide 3- ja 6-haruliste PAA-dena.

Image

3-arm-5 ( a ), 6-arm-13 ( b ), 3PAA-1 ( c ) ja 6PAA-1 ( d ) prootoni tuumamagnetresonantsspektrid (1H-NMR). d-DMSO ( a, b, d ) ja CDCI3 ( c ) kasutati lahustitena. d-DMSO, metüülsulfoksiid-d6 NMR jaoks; PAA, polü (akrüülhape).

Täissuuruses pilt

PAA-tähtpolümeeride lahustuvuse uurimiseks valmistati 1 g l- 1 polümeeride lahused. Lahustitena kasutati vett, NMP ja DMSO. Selle katse tulemused on loetletud tabelis 5. 3-ja 6-haruliste polümeeride lahustuvus vees muutus hüdrolüüsiga drastiliselt. 3PAA-1 ja 6PAA-1 lahustati vabalt vees, samas kui 3-arm-5 ja 6-arm-13 olid vees lahustumatud. Need tähelepanekud kinnitavad ka edukaid hüdrolüüsireaktsioone. Jällegi olid 3PAA-1 ja 6PAA-1 hüdrolüüsi astmed vastavalt 72, 1 ja 71, 9 mooliprotsenti. Gradiendi hüdrolüüsireaktsioon pinnalt molekulide sisekülgedele andis hea vees lahustuvuse. Kõik polümeerid lahustusid DMSO-s hästi. See tulemus on mõistlik, kuna DMSO on hea lahusti nii PAA kui ka PMA jaoks. 3PAA-1 ja 6PAA-1 võisid NMP-s osaliselt lahustuda, samas kui 3-arm-5 ja 6-arm-13 võisid täielikult lahustuda. PAA-tähtpolümeeride madal lahustuvus NMP-s näitas, et PAA hüdrofiilsus oli liiga tugev. See tulemus on huvitav, kuna NMP on hea lahusti lineaarse PAA ja lineaarse PMA jaoks.

Täissuuruses tabel

Järgmisena viidi lahustuvustestides kasutatud lahuste DLS mõõtmised läbi. Kasutatud lahustiteks olid vesi, DMSO ja NMP. DLS-kõverad on näidatud joonisel 4. Kõigis lahustites vähenesid 3-haru- ja 6-haruliste polümeeride hüdrodünaamilised läbimõõdud ( D h ) hüdrolüüsi tulemusel. Täpsemalt, 3-armee-5 (27, 6 nm) ja 6-armee-13 (24, 7 nm) Dh-d nihkusid hüdrolüüsi tõttu vastavalt 2, 2 ja 1, 1 nm. Leiti, et nii 3-arm-5 kui ka 6-arm-13 agregeerusid vees ja nii 3PAA-1 kui ka 6PAA-1 dispergeeriti üksikute molekulidena. 3-ja 6-haruliste polümeeride D h muutus DMSO-s ja NMP-s, samas kui DMSO ja NMP osutusid PMA ja PAA headeks lahustiteks. DMSO-s langesid 3-arm-5 (208, 7 nm) ja 6-arm-13 (108, 1 nm) D h drastiliselt vastavalt 69, 3 ja 19, 7 nm hüdrolüüsi teel. NMP-s nihkusid 3-arm-5 (6852, 4 nm) ja 6-arm-13 (164, 5 nm) Dh vastavalt hüdrolüüsiga 1117, 4 ja 164, 5 nm. DLS-i andmed näitasid, et suure molekulmassiga PMA-l ja PAA-l olid suurimad D h- alad DMSO-s ja NMP-s. DMSO ja NMP olid head lahustid PAA ja PMA jaoks. See tulemus näitas, et 3-ja 6-haruliste PMA-de ja PAA-de liitmine DMSO-s ja NMP-s ei olnud tingitud nende molekulaarsest ülesehitusest, vaid nende suurest molekulmassist.

Image

Polümeeride 3-arm-5, 3PAA-1 ( a ) 6-arm-13, 6PAA-1 ( b ) PMA ja PAA ( c ) dünaamilised valguse hajumise kõverad (DMSO ja NMP). DMSO, dimetüülsulfoksiid; NMP, nitroksiidi vahendatud polümerisatsioon; PAA, polü (akrüülhape); PMA, polü (metüülakrülaat).

Täissuuruses pilt

Polümeeride jaoks viidi läbi TGA ja joonis 5 näitab TGA kõveraid. Hüdrolüüsitud saaduste kõverad olid selgelt erinevad PMA tähtpolümeeride kõveratest. Nii 3PAA-1 kui ka 6PAA-1 lagunesid neljas etapis temperatuuril 150, 250, 350 ja 450 ° C, samal ajal kui PMA-tähtpolümeerid hakkasid ühe etapina lagunema temperatuuril 300 ° C. PMA-tähtpolümeeride kõverad olid heas kooskõlas lineaarse PMA-ga. 31 PMA-tähtpolümeeride lagunemine temperatuuril 300–450 ° C toimus põhiahelate juhusliku käärimise tõttu. The curves of 3PAA-1 and 6PAA-1 were also in good agreement with that of linear PAA. 32, 33 In the cases of 3PAA-1 and 6PAA-1, water was lost at 100 °C. Decomposition of these polymers at 250–300 °C revealed the formation of a PAA anhydride ring. Decomposition of the anhydride ring started at 350 °C. Formation of these anhydride rings indicated the presence of continuous COOH groups. The main chain started to decompose when the temperature exceeded 450 °C. Therefore, 3PAA-1 and 6PAA-1 cam be considered as PAAs.

Image

Thermogravimetric analysis (TGA) curves of 6PAA-1, 3PAA-1, 6-arm-13 and 3-arm-5. PAA, poly(acrylic acid).

Full size image

Conclusions

The 3-arm and 6-arm PAAs were synthesized via ATRP of MA and subsequent hydrolysis of the 3-arm and 6-arm PMAs. BTB and HBB were used as initiators of the ATRP. It was difficult for all the Br groups to react because of steric hindrance; however, excess molar amounts of CuBr and Me 6 TREN to Br of the initiators enabled initiation of all the Br groups by increasing the possibility of collision against the sterically hindered groups. Feed control improved the reactivity of the initiators with plural groups without spacers. Excess molar amounts of catalysts and ligands compared with initiating groups did not disturb the propagation steps. The denser initiation groups had lower reactivity with the catalysts and ligands. The feed amount of the ligand was a more important factor than the amount of CuBr in the formation of dormant species because of the large molecular sizes of the ligands and low reactivity of the Br groups. Adjusting the feed amount of Me 6 TREN rather than that of CuBr was effective for obtaining high initiation efficiencies and low PDIs. By controlling the feed, star polymers with well-defined arm numbers were synthesized via ATRP using initiators with dense initiation groups without spacers.

Hydrolysis reactions of the 3-arm and 6-arm PMAs were conducted to prepare 3-arm and 6-arm PAAs. However, the maximum degree of hydrolysis was ca. 70% that was caused by the dense inner molecules. A strong base or acid was essential for effective hydrolysis of the polymers. The PMAs were too dense to be hydrolyzed completely, and this was especially true for the inner molecules. The 3-arm and 6-arm PAAs had similar solubility in water and thermal decomposition into PAA. The polymers behaved like PAA, even though they were not completely hydrolyzed. This result was because of the full hydrolysis of the outer molecules. The properties of star polymers depended on their surfaces, in the case of polymers with highly dense inner molecules. These polymers can be considered as 3-arm and 6-arm PAAs with well-defined arm numbers.