Resonantsliimimine viib madala võre soojusjuhtivuseni loodusside

Resonantsliimimine viib madala võre soojusjuhtivuseni loodusside

Anonim

Õppeained

  • Teooria ja arvutamine
  • Termoelektrik

Abstraktne

Paremate termoelektriliste ja faasimuutusega materjalide väljatöötamisel on kriitiline tähtsus IV – VI, V 2 – VI 3 ja V materjalide võre dünaamika ja madala soojusjuhtivuse mõistmisel. Siin pakume seose keemilise sidumise ja madala soojusjuhtivuse vahel. Meie esimese põhimõtte arvutused näitavad, et pliimkalkogeniidides SnTe, Bi 2 Te 3, Bi ja Sb on kivisoola struktuuri pikaajaline interaktsioon 〈100〉 suunas olemas, kuna neil kõigil on ühine resonantsside. See pikaajaline koostoime pliihalogeniidides ja SnTe-s põhjustab optilise fononi pehmenemist, tugevat anharmoonilist hajumist ja suurt faasiruumi kolme fooni hajumisprotsesside jaoks, mis selgitab, miks kivisoola IV – VI ühenditel on palju madalam soojusjuhtivus kui tsinkblende III – V ühenditel. Uued teadmised resonantssideme ja madala soojusjuhtivuse vahelisest seosest aitavad paremate termoelektriliste ja faasimuutusega materjalide väljatöötamisel.

Sissejuhatus

Enim häid termoelektrilisi ja faasimuutvaid materjale leidub rühmades IV – VI, V 2 –VI 3 ja V. Näiteks PbTe, Bi 2 Te 3 ja Bi 1 − x Sb x on olnud parimad termoelektrilised materjalid vahepealses, toatemperatuuril ja madalal temperatuuril, vastavalt 1, 2, 3, 4 . GeTe ja Sb 2 Te 3 (GST) sulamid on optiliste salvestustehnoloogiate jaoks populaarseimad materjalid, näiteks kompaktkettad ja faasimuutusega muutmälu 5, 6 . Nendel materjalidel on madal soojusjuhtivus, mis on ülioluline termoelektriliste ja faasimuutusega mälurakenduste jaoks.

Tavaliselt on rühma IV – VI, V 2 –VI 3 ja V materjalidel madal soojusjuhtivus. See saab eriti ilmseks, kui IV – VI materjale võrreldakse III – V ühenditega. Näiteks on SnTe soojusjuhtivus ainult 4 W / mK, samas kui perioodilises tabelis SnTe kõrval asuva InSb soojusjuhtivus on toatemperatuuril 7, 8 16 W / mK. Kivisoola IV – VI materjalide (edaspidi IV – VI materjalid) madalad soojusjuhtivused võrreldes tsinkblende III – V materjalidega (edaspidi III – V materjalid) on omistatud nende erinevustele kristallstruktuuris. Kui III – V materjalidel on tetraeedriline side, siis paljudel IV – VI materjalidel on oktaedriline sidumine. Sideme pikkus on oktaedriliste struktuuride korral tavaliselt pikem kui tetraeedriliste struktuuride korral, mille tulemuseks on nõrgem side ja madalam soojusjuhtivus 9 .

Meie esimese põhimõtte arvutused näitavad, et IV – VI materjalide madala soojusjuhtivuse põhjuseid on rohkem kui ülalpool käsitletud. Paljude erinevate III – V ja IV – VI materjali soojusjuhtivuse võrdlemiseks normaliseerisime nende soojusjuhtivuse harmooniliste omaduste järgi, kasutades valemi, mida soovitab Slack 10 . Valem annab mõistlikud ennustused paljude tsingblende- ja kivisoola struktuuridega materjalide kohta 11 . Valemi järgi antakse soojusjuhtivus valemiga

Image

kus B on arvkoefitsient,

Image
on põhiaatomite keskmine mass, n on fononharude arv ja γ on Grüneiseni parameeter. Keskmine maht aatomi kohta on tähistatud δ 3 ja θ on akustiline Debye temperatuur. Siin hõlmavad harmoonilised omadused
Image
, θ ja 5 ; need kolm omadust määravad akustiliste fononite keskmised grupikiirused ja kajastavad sideme jäikust. Joonisel 1 on kujutatud IV – VI ja III – V materjalide soojusjuhtivus κ , mis on normaliseeritud harmooniliste omaduste järgi,
Image
, põhiaatomite massisuhte funktsioonina. IV – VI ja III – V materjalide soojusjuhtivuses on kaks selget erinevust: (1) IV – VI ühendite soojusjuhtivus on üldiselt isegi pärast normaliseerimist palju madalam kui III – V ühenditel ja (2) soojusjuhtivus erinevus IV – VI ja III – V materjalide vahel võimendatakse, kui massisuhe on väike.

Image

Kindlad jooned on mõeldud silmajuhiks.

Täissuuruses pilt

Selles töös tutvustame ebatavalist käitumist IV – VI, V 2 –VI 3 ja V materjalide võre dünaamikas ning kahe eespool nimetatud III – V ja IV – VI ühendite soojusjuhtivuse erinevuste päritolu. Esiteks näitasime, et näiliselt erinevatel IV – VI, V 2 – VI 3 ja V materjalidel on tavaliselt resonantssideme tagajärjel pikaajaline interaktsioon kivisoola 〈100〉 suunas. Seejärel järeldame, et IV – VI materjalide oluline pikaajaline interaktsioon mängib nende madala soojusjuhtivuse juures võtmerolli.

Tulemused

Resonantsliimimine IV – VI, V 2 – VI 3 ja V materjalides

Resonantssidet võib mõista kui resonantsi või hübridisatsiooni erinevate elektrooniliste konfiguratsioonide vahel: kolm valentsiga p- elektroni vaheldumisi kasutavad kuut saadavat kovalentset sidet, mis eksisteerivad antud aatomi ja selle oktaedriliste naabrite vahel 12 . Näiteks PbTe- s on sp- hübridisatsioon väike ja s- riba madalam kui p- riba 1, 5 eV võrra (viide 13). Seetõttu võime valentsusseisundite puhul arvestada ainult p- elektronitega ja igal aatomil on keskmiselt kolm valentselektroni. Arvestades PbTe oktaadeerset struktuuri ja kolme valentselektroni aatomi kohta, pole sideme okupatsiooni valik ainulaadne. See viib hübridiseerumiseni kõigi kuue sideme moodustava elektroni kõigi võimalike valikute vahel. See resonantssideme kirjeldus põhineb lihtsuse huvides IV – VI ühenditel ja nende isoelektroonilistel V elementidel, kuid resonantsside on olemas veelgi keerukamates materjalides nagu V 2 –VI 3 ja paljudes IV – VI ja V 2 – VI 3 sulamites. materjalid 14 . Üldiselt võib p -elektronite küllastumata kovalentset sidumist kivisoolataoliste kristallstruktuuridega pidada resonantssidemeks 15 .

Resonantssidemega materjalidel on mitu omadust. Esiteks on neil koordinatsiooninumbri 6 tõttu kivisoolataolised kristallstruktuurid. Nagu joonisel 2 näidatud, on paljudel IV – VI, V 2 – VI 3 ja V ühenditel kivisoolataolisi kristallstruktuure. Lisaks on neil materjalidel väga nõrk sp- hübridisatsioon ja s-d jäävad kõvasti allapoole pds-i . Mitmed varasemad tööd näitavad, et PbTe, Bi 2 Te 3 ja Bi vastavad sellele tingimusele 13, 16, 17 ja ka meie arvutused tiheduse funktsionaalsuse teooria kohta näitavad nende materjalide nõrka sp- hübridisatsiooni (vt lisamärkus 1; täiendavad joonised 1-7). Üks väga oluline resonantssideme omadus on see, et elektronide tiheduse jaotus on tugevalt delokaliseeritud. Selle tulemusel on selle rühma materjalidel suur elektrooniline polariseeritavus, dielektrilised konstandid ja sündinud laengud 18, 19 . Näiteks PbTe ja Bi 2 Te 3 (||) dielektrilised konstandid on vastavalt 33 ja 50, Si jaoks aga väärtus 11, 76 (viited 20, 21, 22). Sarnasel viisil on termoelektriliste ja faasimuutvate materjalide teatavaid elektroonilisi omadusi selgitatud ka resonantssidemetega 12, 15 . Matsunaga jt . 23 kasutas eksperimentaalseid vaatlusi ristsuunaliste optiliste (TO) foonide madala sageduse kohta, nn pehme TO-režiim (funktsioon, mis on fononide dispersioonis selge, mida hiljem näidata), et luua seos resonantssideme ja väikeste erinevuste vahel GST kristalse ja amorfse faasi soojusjuhtivus. Esialgsetest põhimõtetest alates pakume üksikasjalikku võre dünaamikal põhinevat seost resonantssideme ja pehmete TO-režiimide ning paljude materjalide madala soojusjuhtivuse vahel.

Image

Igal aatomil olev number tähistab kesta numbrit. Bi 2 Te 3, Bi ja Sb on moonutatud kivisoola struktuure ja nende kestad on erineva arvuga kui täpne kivisoola juhtum. Numbrid Bi 2 Te 3 ja Bi aatomitel tähistavad ekvivalentseid kesta numbreid nagu kivisoola struktuur, kui võre moonutusi pole.

Täissuuruses pilt

Pikaajaline interaktsioon tänu resonantssidemele

Arvutasime harmooniliste jõu konstandid tüüpilistes IV – VI, V 2 –VI 3 ja V materjalides, kasutades esimese põhimõtte tiheduse funktsionaalset teooriat ja leidsime, et nende ühendite ühiseks tunnuseks on pikamaaegsed interaktsioonid piki 〉100〉 kivisoola struktuur. Nende erinevate materjalide võrdlemiseks, sõltumata kristallstruktuurist ja sideme jäikusest, normaliseeritakse interaktiivse jõu konstantsete (IFC) tenoride jäljed koostoimiva IFC tenori piirväärtustega (üksikasju vt 2. lisamärkuses). Jooniselt 3a on neljandal lähimal naabril, eraldatud 6 Å (näiteks Pb-Pb ja Te-Te), interaktsioonid, mis on võrreldavad esimeste lähimate naabritega, üksteisest 3 Å kaugusel ja on palju tugevamad kui teise ja kolmanda lähima naabri interaktsioonid. Lisaks on kaheksanda lähima naabri vahel, mida eraldab 9 Å, isegi positiivsed jõukonstandid, mis annab neile nn vedruvastase käitumise. Neljateistkümnendal lähimal naabril, eraldatuna 12 Å-st, on ka vähetähtsad jõukonstandid. Neljateistkümnenda lähima naabri jõukonstandid eristuvad selgelt teistest läheduses asuvatest jõukonstantidest, kui elektronide reageeringu arvutamisel kasutatakse peenemat q- võrgusilma, et pikamaaegset interaktsiooni täpsemalt tabada. Need esimesed, neljandad, kaheksandad ja neljateistkümnes lähimad naabrid moodustavad ahela pikisuunas 〉100〉 suunas kivisoola struktuurides, nagu on näidatud joonisel 2. Joonisel 2 on näidatud muud kivisoola IV – VI materjalid, näiteks PbSe, PbS ja SnTe. väga sarnane käitumine. Seda käitumist ei haaranud varasemad tööd PbTe ja PbS võre dünaamika kohta kestmudelil 24, 25 . Pliihalogeniidide ja SnTe võrdlemiseks teiste materjalidega näitame joonisel 3b, et NaCl ja InSb IFC-d vähenevad koos vahemaaga. NaCl ja InSb valitakse vastavalt ioonsete ja sp- hübridiseeritud kovalentsete sidumismaterjalide prototüüpideks. Pikaajalised interaktsioonid NaCl suunas 〉100〉 on PbTe omadega võrreldes palju väiksemad. InSb puhul on interaktsioonid peale esimese lähima naabri oma tähtsusetud.

Image

( a ) Pliihalogeniidid ja SnTe (rühm IV – VI), b ) NaCl ja InSb, c ) Bi 2 Te3 (rühm V 2 –VI 3 ) ja ( d ) Bi ja Sb (rühm V). Sulgudes olev element tähistab vastava aatomi ja teiste aatomite vahelist interaktsiooni. Näiteks 'PbTe (Pb)' tähendab Pb ja teiste PbTe aatomite vahelist interaktsiooni.

Täissuuruses pilt

Peame rõhutama, et pikaajalised interaktsioonid, mida me vaatleme, erinevad Coulombi pikamaavahelistest interaktsioonidest, mis ei suuda selgitada, miks neljanda lähima naabri interaktsioonid on tugevamad kui teise või kolmanda lähima naabri interaktsioonid. Pikamaaline ja mittemonotoonselt vähenev koostoime on tingitud pikaajalisest elektroonilisest polariseeritavusest (üksikasju vt 3. lisamärkuses). Joonistel 4a, b võrdleme PbTe ja NaCl elektronide tiheduse jaotust maapinna olekus. Algseisundi elektrontiheduse jaotusest on selge, et PbTe on resonantssideme tõttu suuresti delokaliseerinud elektronide tiheduse jaotuse, kuid NaCl-s asuvad elektronid on ioonse sideme tõttu tugevalt lokaliseeritud. Joonisel 4e on NaCl elektronide polarisatsioon lühikese ulatusega ja neljandat lähimat naabrit ümbritsevad elektronid pole eriti häiritud. Kuid elektronide polarisatsioon PbTe-s joonisel 4f on pikk ja ulatub lähima neljanda naabrini. Neljandat lähimat naabrit ümbritsevat elektrontiheduse jaotust häirib suuresti tsentriaatomi nihkumine.

Image

( a - d ) elektrontiheduse jaotus maapinnal. ( e - h ) elektrontiheduse jagunemise muutus tsentri aatomi nihutamise teel. Joonis on tasapinnal (100) ja iga must punkt tähistab aatomit. Ühik on Å −3 .

Täissuuruses pilt

PbTe pikaajalist polarisatsiooni saab seletada resonantssidemega. Kui üks aatom on nihkunud piki + x suunda, siis resonantssidestamisel ümbritseb see külgneva aatomi p x orbitaali. Teisisõnu liituvad elektronid külgneva aatomi x- küljel liiguvad hõlpsalt + x küljele, kuna mõlemad pooled asuvad samas p x -orbitaalis 26 . See häiring võib püsida pikkades vahemikes tänu suurele elektroonilisele polariseeritavusele ja resonantssidemetega materjalide kolineaarsele sidumisele. Ribade kaupa elektronide polarisatsiooni analüüs joonisel 4 kinnitab, et pikaajaline polarisatsioon tuleneb resonantslikult hõivatud p- elektronitest. PbTe-l on väga nõrk sp- hübridisatsioon ja joonistame joonisel 4f – h eraldi s- riba- ja p- riba elektronide elektroonilise polarisatsiooni. Jooniselt 4g on s- elektroni polarisatsioon lühike ja ei ulatu lähima neljanda naabrini. Kuid p- elektroni jaotus joonisel 4h näitab pikamaaegset polarisatsiooni. See analüüs näitab, et PbTe hõlpsalt polariseerunud elektronid on resonantss hõivatud p- elektronid, mitte hiljutises töös soovitatud üksikute paaride Pb-elektronid 27 .

Ülalpool käsitletud resonantssidemete pilt kehtib ka V 2 – VI 3 (Bi 2 Te 3 ) ja V (Bi ja Sb) materjalide kohta. Bi 2 Te 3 on romboeedrilise struktuuriga, mida võib mõista deformeerunud kivisoola struktuurina kihtide vahekaugusega, nagu on näidatud joonisel 2. See kivisoolalaadne struktuur sisaldab viit resonantslikult seotud aatomite kihti (Te1 – Bi – Te2 – Bi – Te1) ja on järgmisest nelikkihist eraldatud nõrkade Te1 – Te1 van der Waalsi interaktsioonide abil. Struktuurne kõrvalekalle täpsusega kivisoola struktuurist nelinurkse kihi sees on väike. Tugevaima sideme (Te1 – Bi), 3, 03 Å ja teise tugevaima sideme (Bi – Te2) pikkus 3, 22 Å on sarnased. Lisaks on Te1 – Bi – Te2 ja Bi – Te2 – Bi nurgad vastavalt 174, 6 ° ja 180 °, muutes need sarnaseks kivisoola struktuuriga, kuna kivisoola nurk on täpselt 180 °. Selle väikese konstruktsioonimoonutuse tõttu on resonantsliitumine nõrgestatud kujul. Nagu on näidatud joonisel 3c, näitavad Bi2Te3 IFC-d käitumist, mis sarnaneb pliihalogeniididega, kuid pikaajaline interaktsioon on konstruktsioonimoonutuste tõttu nõrgenenud, mille tulemuseks on nõrgenenud resonantsside. Bi – Bi ja Te1 – Te2, mis asuvad mõlemad üksteisest umbes 6 Å kaugusel, on interaktsioonidega, mis on ekvivalentsed neljanda lähima naabri interaktsioonidega täpse kivisoola struktuuris ja on vähem olulised võrreldes PbTe juhtumiga. Te2 – Bi-ga eraldatud Bi – Te1 (9 Å kaugusel) vastasmõjudel, mis on samaväärsed PbTe-s kaheksanda lähima naabri interaktsioonidega, on ka positiivse jõu konstandid, kuid nende tugevus on väiksem kui PbTe juhtumil . Siiski on märgatav, et Te2 aatomite jõuduskonstandid on PbTe-s väga sarnased Te aatomi tugevuskonstantidega, nagu eelmises töös ennustati 19 . Selle põhjuseks on asjaolu, et Te2 aatomi ümber paiknev resonantsside on hästi hoitud: Bi – Te2 ja Te2 – Bi sidemete pikkused on samad ja nende nurk on 180 °, nagu ülal näidatud. Veel üks tähelepanuväärne tähelepanek Bi 2 Te 3 kohta on see, et Te1 – Te1 eraldatud aatomite vahel puudub pikaajaline koostoime. On hästi teada, et tekitatud dipooli-dipooli interaktsiooni 16 tõttu on Te1 – Te1-l van der Waalsi tüüpi sidumine, mis keelab joonisel fig 4 näidatud pikamaaegse interaktsiooni pika elektronide polarisatsiooni tõttu.

Puhtal Bi ja Sb on romboedrilised kristallstruktuurid, mis on lihtsa kuupstruktuuri Peierlsi moonutused 28 . Kahe põhiaatomiga saab seda struktuuri mõista kivisoola struktuurina, mis on venitatud mööda suunda 〈111〉. Moonutuse tõttu saavad kuus kivisoola struktuuris esimest lähimat naabrit kolmest lähimast ja kolmest lähimast naabrist. Esimese ja teise lähima naabri vahelised kaugused on vastavalt 3, 05 Å ja 3, 49 Å. Arvestades, et esimese ja teise lähima naabri vahelised kaugused on vastavalt Bi3 Te3-s 3, 03 Å ja 3, 22 Å, on Bi ja Teb-s kivisoola struktuurist tulenevad moonutused suuremad kui Bi 2 Te 3-s . Seetõttu nõrgeneb resonantssideme veelgi Bi-s ja Sb-s ning see on selgelt nähtav PbTe ja Bi elektronide tiheduse jaotuses (lisamärkus 4; täiendav joonis 8). See struktuurimoonutus nõrgendab veelgi pikaajalisi interaktsioone, nagu on näidatud joonisel 3d. Üheksanda lähima naabri vahel, mida eraldab 6 Å, on aga vastasmõjusid, mis vastavad neljanda lähima naabri interaktsioonidele kivisoolas ja on seega märkimisväärsed.

Pikamaajalise interaktsiooni mõju soojusjuhtivusele

Pikaajaline interaktsioon mööda suunda 〈100〉 on seotud pehme TO-režiimi olemasoluga. Seda suundunud pikamaaegset interaktsiooni ennustati ka ja seda peeti perovskiidi BaTiO 3 ja PbTiO 3 ferroelektrilise käitumise peamiseks põhjuseks (viide 29). Me kasutasime ühemõõtmelist (1D) võreahela mudelit, et selgesõnaliselt näidata, et pikaajaline interaktsioon põhjustab TO-režiimi pehmenemist (üksikasju vt 5. lisamärkuses). Joonisel 5a, kui teise ja kolmanda lähima naabri interaktsioonid 1D ahelas (ekvivalentsed neljanda ja kaheksanda lähima naabri interaktsioonidega kivisoolas) suurenesid, vähenes tsooni keskpunkti foonide sagedus. TO-režiimide väljendunud pehmenemine IV – VI materjalides, nagu näidatud joonisel 5b, on kooskõlas selle 1D mudeliga. Veelgi enam kinnitamaks, et pika ferroelektrilise käitumise peamiseks põhjuseks on pikad 〈100 intera, arvutatakse fiktiivse PbTe jaoks foonide dispersioon ilma neljanda ja kaheksanda lähima naabri vastasmõjuta. TO režiimi fiktiivses PbTe-s ei pehmendata, nagu näidatud joonisel 5b. Võrdluseks: Bi 2 Te 3, Bi ja Sb on struktuuri moonutamise tõttu nõrgendanud pikamaaegset interaktsiooni ja nende TO-režiimid pole nii pehmed kui IV – VI materjalide omadused (joonis 5c, d).

Image

a ) Optiline foonide dispersioon mudeli 1D aatomiahelas, mis näitab optiliste fononite pehmenemist pikamaaegsete interaktsioonide tõttu. Kolm numbrit tähistavad 1D-ahelas esimese, teise ja kolmanda lähima naabri suhtelisi vastasmõju tugevusi. ( b - d ) Pehme TO-foonirežiimid piki triglonaalsuunda vastavalt pliihalogeniidide SnTe, Bi 2 Te 3 ning Bi ja Sb jaoks, arvutatud esimese põhimõtte alusel. Jooned ja ringid on vastavalt arvutus- ja eksperimentaalsed andmed. Katseandmed pärinevad viidetest 19, 24, 25, 49, 50, 51. Punktis b olev punane punktiirjoon on pärast neljanda, kaheksanda ja neljateistkümnenda lähima naabri interaktsiooni eemaldamist PbTe-st, mis ei näita pehmet TO-režiimi . ( b - d ) on joondatud y- teljega samas skaalas. e ) arvutatud režiim TO-režiimi Grüneiseni parameetrid, mis näitavad pliihalogeniidide ja SnTe TO-foonide tugevat anarmoonilist käitumist. Punane punktiirjoon tähistab PbTe-s pikisuunalise akustilise režiimi Grüneiseni parameetreid.

Täissuuruses pilt

TO-fooni pehmenemine põhjustab tugevat anharmoonsust ja fononide hajumist TO-režiimide poolt 30 . Režiimide anarmoonilisuse näitamiseks joonistame joonisel 5e nende materjalide arvutatud režiimi Grüneiseni parameetrid. TO-režiimidel pliihalogeniidides ja SnTe-l on märkimisväärselt suured režiimi Grüneiseni parameetrid. Tsooni keskpunkti lähenedes on ka Bi 2 Te 3, Bi ja Sb Grüneiseni parameetrid kasvavad, kuid suurusjärk pole nii suur kui IV – VI materjalide puhul. Tugevad anarmoonilised TO-režiimid IV – VI materjalides põhjustavad nende madala võre soojusjuhtivuse ning seda ennustati ja katseliselt täheldati 30, 31, 32, 33, 34 . Joonisel 6 on toodud tiheduse funktsionaalsuse teooria põhjal arvutatud mitme III – V ja IV – VI materjali fonooni transpordi karakteristikud. Lisaks PbTe, PbSe ja GaAs arvutame kirjandusest 33, 35 SnTe ja InSb foonide transpordi. Huvitav on SnTe ja InSb otse võrrelda, kuna need materjalid asuvad perioodilises tabelis üksteise lähedal ja seetõttu on neil Debye temperatuuri ja massi suhe sarnane. Hiljuti teatati InSb soojusjuhtivuse arvutamisest esmaste põhimõtete alusel 36 . Joonisel 6a arvutatud ja eksperimentaalsed soojusjuhtivuse väärtused näitavad suurt kontrasti III – V ja IV – VI materjalide vahel. Lisaks võrdleme kahte erinevat materjaligruppi, analüüsides fononi keskmist vaba teed ja fononi kasutusiga. Fonoonivaba tee jaoks esitame akumuleeritud soojusjuhtivuse foonide keskmise vaba tee funktsioonina 300 K juures, mis on defineeritud kui

Image
, kus Λ , q, s ja χ tähistavad fononi keskmist vaba teed, lainevektorit, polarisatsiooni ja astmefunktsiooni vastavalt 37, 38 . Akumuleerunud soojusjuhtivuse funktsioon näitab foonirežiimide keskmist vabade teede vahemikke, mis aitavad soojusjuhtivusele märkimisväärselt kaasa. Jooniselt 6b, c on selgelt näha, et IV – VI materjalidel on III – V materjalidega võrreldes palju lühem keskmiste vabade teede vahemik ja fononi kasutusiga. Pehme TO režiimi olulist mõju võre soojusjuhtivusele tõendab ka PbTe ja Bi võrdlus. PbTe soojusjuhtivus on kahekordselt väiksem kui Bi oma, ehkki PbTe aatommass on väiksem kui Bi oma (viited 39, 40) (üksikasju vt 6. lisamärkuses).

Image

a ) Arvutatud ja eksperimentaalsed võre soojusjuhtivused. Jooned ja ruudud on vastavalt katsete ja arvutuste tulemused. ( b, c ) Fononide keskmiste teede jaotus ja fononide eluiga, mis näitab olulist kolme-fonoonilist hajumist IV – VI materjalides. Akumuleerunud soojusjuhtivus normaliseeritakse iga materjali soojusjuhtivuse väärtusega. Andmed punktides b, c on 300 K juhtumi kohta. Eksperimentaalsed soojusjuhtivuse andmed punktis a on saadud viidetest 7, 8, 39, 52 ja PbTe, PbSe ja GaA arvutustulemused on viidetest 33, 35.

Täissuuruses pilt

Fonoonide eluajad sõltuvad lisaks foonide anharmoonilisusele ka olemasolevast kolme fooni hajuvusfaasiruumist, mis vastab energia ja impulsi säilitamise nõuetele. Hajumise faasiruumi ruumala erinevus selgitab joonisel 1 toodud teist erinevust III – V ja IV – VI materjalide vahel (see tähendab, et III – V ja IV – VI materjalide soojusjuhtivuse erinevus suureneb tunduvalt, kui mass erinevus kahe aatomi vahel on suur). IV – VI ja III – V materjalide võrdlemiseks joonistame joonisel 7a nende materjalide kolme fooni hajuva faasiruumi ruumala pöördvõrde. Eeldades püsivat foonide anharmoonsust, on kolme fooni hajuva faasiruumi ruumala pöördväärtus lineaarselt seotud fononi eluea ja seega soojusjuhtivusega. Kuna hajuv faasiruum on pöördvõrdeline sagedusskaalaga, normaliseeritakse iga materjali faasiruumi integreeritud ruumala maksimaalse optilise fonoonsageduse pöördväärtusega, et võrrelda paljusid materjale erineva fononsageduse skaalaga. Me arvutasime III – V faasiruumi ruumala sarnaselt varem esitatud andmetega, kasutades sideme laengumudelit 41 . Jooniselt 7a näeme, et erineva aatommassiga, näiteks AlSb ja InP, III – V materjalidel on palju väiksemad faasiruumid kui teistel III – V materjalidel. See on tavaline käitumine paljude materjalide puhul, millel on suured aatommasside erinevused 42 . Suur massierinevus põhjustab suure vahe tekkimist akustiliste ja optiliste fonooniribade vahel, nagu näidatud joonisel 7b. Nii suure lünga korral ei saa madalsageduslikud akustilised fononid optiliste fononidega siduda ja seega on nende hajutamise tõenäosus väiksem. Optiliste fononitega saab siduda ainult kõrgsageduslikke akustilisi foone, mis paiknevad väikeses vastastikuse ruumi piirkonnas. Kui massisuhet ühtsusest vähendatakse, muutub akustiline optiline fononide vahe suuremaks ja hajumise faasiruum väheneb veelgi, mis viib pikema eluea ja suurema soojusjuhtivuse. Nagu võib näha jooniselt fig 7c, on AlSb faasiruum enamasti tingitud (a, a, a) ning (a, a, o) ja (a, o, o) faasiruumid on märkimisväärselt alla surutud. ("a" ja "o" punktides (a, a, o) tähistavad akustilisi ja optilisi fonone kolmefoonilises protsessis.)

Image

a ) Faasiruumide ruumid IV – VI ja III – V kolme fooni hajumise jaoks, mis näitavad PbSe ja PbS suurt hajumise faasiruumi. b ) PbS ja AlSb foonide dispersiooni võrdlus, mis näitab PbS märkimisväärselt hajutatud optilisi fonone. c ) iga hajumiskanali osa kogu hajumise faasiruumi ruumalas. Hajumise faasiruumi ja fononi hajumise andmed normaliseeritakse võrdluseks iga materjali suurima optilise fonoonsageduse pöördväärtusega.

Täissuuruses pilt

Kolmefooniline hajumisteekond IV – VI materjalides erineb palju III – V materjalide omast, kuna (a, o, o) kanal annab olulise panuse kogu faasiruumi ruumalasse IV – VI materjalides. III – V ja IV – VI materjalide hajumistee erinevust saab hõlpsalt jälgida joonisel 7a; IV – VI materjalide faasiruumi maht suureneb massisuhte vähenedes pisut, vastupidine suundumus III – V materjalide puhul. Selle vastupidise suundumuse põhjus on see, et (a, o, o) kanal annab suure panuse kogu faasiruumi ruumalasse IV – VI materjalides ja seda hajumiskanalit mõjutab akustiliste ja optiliste ribade kattumine (vt lisa Märkus 7 üksikasjalike arutelude jaoks). Protsessi (a, o, o) suurt faasiruumi mahtu saab seletada optiliste režiimide laia spektriga. Optiliste fononite ribalaius on võrreldav akustiliste fononite ribalaiusega. Selle tulemusel saavad enamus akustilisi fonone väga madalatest sagedustest kõrgete sagedusteni (a, o, o) protsessis osaleda, laiendades (a, o, o) kanalit IV – VI materjalides. Täpsemalt, (a, o, o) protsess PbS-is annab rohkem kui poole kogu faasiruumist. Lisaks sellele aitab (a, a, o) kanal PbS-i puhul märkimisväärselt kaasa kogu faasiruumi mahule, samas kui see on AlSb-s peaaegu tühine. See on tingitud pehmest TO-režiimist vähendatud fonooniriba lõhest; vähendatud fooniribade vahe korral saab enamiku akustilisi fonone, sõltumata sagedusest, hajutada TO-režiimis, mis aitab kaasa (a, a, o) protsessile, samas kui (a, a, a-s võivad osaleda ainult kõrgsageduslikud akustilised fononid o) protsess, kui vahe on suur. PbSe ja PbS suur (a, o, o) ja (a, a, o) hajutav faasiruum viitab sellele, et akustilised fononid on hajutatud optiliste fononite poolt tõhusalt, nende soojusjuhtivuse väärtused on madalad, vaatamata väikesele massisuhtele, nagu on näidatud joonisel fig. 1

Arutelu

Oleme esitanud resonantssidemete mõju võre dünaamika karakteristikutele ja soojusjuhtivusele. Me avastasime, et resonantssidemega materjalidel (plii-kalkogeniidid, SnTe, Bi 2 Te 3, Bi ja Sb) on tavaliselt kivisoola struktuuris pikaajaline interaktsioon 〈100〉 suunas. See pikaajaline koostoime on tugeva resonantssideme tõttu oluline IV – VI materjalides ja põhjustab nende materjalide peaaegu ferroelektrilise ebastabiilsuse. Kuid pikaajaline interaktsioon on vähem oluline kristallstruktuuride suurenevate moonutuste korral nagu Bi. Resonantsest sidemest põhjustatud peaaegu ferroelektriline käitumine vähendab võre soojusjuhtivust kahe mehhanismi kaudu: tugev anharmooniline hajumine ja suur hajumise faasiruumi maht, mõlemad pehmendatud optiliste fononite tõttu, mille tulemuseks on IV – VI materjalide madalam soojusjuhtivus võrreldes III – V ühenditega. Seega tulenevad nende materjalide madalad soojusjuhtivused nende kristallstruktuurist ja elektroonilisest hõivatusest (sideme resonantslahendus). Meie leiud mõjutavad olulisemalt paremate termoelektriliste ja faasimuutusega materjalide kujundamist. Põhimõte võre dünaamikast alates keemilisest sidumisest ja võimalusest otsida resonantsühenduspildi kaudu häid termoelektrilisi materjale. Samuti näitasime sügavat seost ferroelektriliste, termoelektriliste ja faasimuutvate materjalide vahel. Need teadmised aitavad teadlastel uurida paremaid termoelektrilisi ja faasimuutvaid materjale.

Meetodid

Võre dünaamika arvutamine

Materjalide harmooniliste võre dünaamiliste omaduste arvutamiseks kasutasime tiheduse funktsionaalse häirimise teooriat 43, 44 . Kontrollisime, kas tulemused on paljude parameetrite, näiteks tasapinna laine baasväärtuse energia ja vastastikuse ruumi proovivõtu suuruse ( k - ja q - ruudustik) osas hästi ühildatud. Pakume igale materjalile üksikasjalikud arvutustingimused lisatabelis 1. Kuna pikaulatuslik interaktsioon on resonantssidemetega materjalides oluline, kasutasime pikatoimelise interaktsiooni jäädvustamiseks suhteliselt peent q- ruudustikku. Samuti on arvutusse lisatud selliste raskete elementide nagu Bi, Pb, Te, Sb ja Se interaktsioon spin-orbiidil. Pärast IFC tenoride arvutamist normaliseerime IFC tenori jälgi, et võrrelda paljusid materjale, millel on erinevad kristallstruktuurid ja erinevad sidumistugevused (üksikasjad 2. lisamärkuses). Režiimi Grüneiseni parameetri arvutamiseks arvutasime fononi sagedused kahel juhul: tasakaalumaht ja laiendatud maht 1%. Seejärel võtsime kahe juhtumi fononsageduste erinevused ja arvutasime Grüneiseni parameetri selle definitsiooni järgi, γ = - Vdω / ωdV . Arvutused viidi läbi QUANTUM ESPRESSO pliihalogeniidide ja SnTe ning ABINIT paketiga muude materjalide jaoks 45, 46 .

Elektrontiheduse jaotus

Kinnitamaks, et elektronide polarisatsioon on PbTe-s pikk, kuid NaCl-s väike, arvutasime elektronide tiheduse jaotuse PbTe-s ja NaCl-s, kasutades tiheduse funktsionaalsuse teooriat kahel erineval juhul: ilma ühegi aatomi nihketa ja väikese nihkega. Me nihutasime PbTe ja NaCl jaoks vastavalt Pb ja Na aatomi. Nihe on 2% neljanda lähima naabri kaugusest - x suunas joonisel 4. Kuna elektronjaotuse arvutamisel kasutatakse perioodilist piiritingimust, on ümberpaigutatud aatomi perioodiliste piltide mõju. Seetõttu arvutasime selle efekti minimeerimiseks piisavalt suured superrakud (24 aatomit). Muud arvutustingimused on samad, mis fonomeetri arvutustingimustes 1. tabelis. Pärast kahe juhtumi elektrontiheduse arvutamist võtsime elektrontiheduse jaotuse muutuse nihke abil kahe juhtumi lõpliku erinevuse.

Faasiruumi maht kolme fooni hajumiseks

Kolme fooni hajumise faasiruumi integraal on kolme fonooniprotsessi energia ja impulsi säilitamiseks vajalik ruumala. Seetõttu võib seda määratleda kui 41

Image

kus j , j ′ ja j ′ ′ tähistavad fononiharusid. Kaks δ- funktsiooni on ette nähtud koalestseeruvate ja lagunemisprotsesside energiasäästmiseks. Ülemkirjad q + q ′ - G ja q - q ′ - G tähistavad impulsi säilimist. Teise termini (lagunemisprotsess) ees oleva poole teguriks on kõigi võimalike hajumisteede liitmisel kahekordse loendamise vältimine. Δ- funktsioonide integreerimiseks kasutasime q- ruudu suurust 20 × 20 × 20 ja kinnitasime faasiruumi lähenemist q- ruudu suuruse suhtes. Nagu nähtub ülaltoodud faasiruumi ruumala väljendusest, on faasiruumi maht fononsageduste δ- funktsioonide integreerimine. Seetõttu on faasiruumi maht pöördvõrdeline fononsageduse skaalaga. Paljude erineva fononsageduse skaalaga materjalide võrdlemiseks normaliseerisime faasiruumi mahu maksimaalse optilise fonoonsageduse pöördväärtuse võrra. Faasiruumi ruumala arvutamisel kasutatud foonidispersiooni valideerimiseks esitame arvutatud fononide dispersioonid võrreldes eksperimentaalsete andmetega lisajoonistel 15 ja 16.

Võre soojusjuhtivus esimestest põhimõtetest

InSb ja SnTe võre soojusjuhtivuse arvutamiseks kasutasime tihedusfunktsionaalset teooriat. Tutvustame siin lühidalt meie kasutatud meetodit ja lisateavet leiate muust kirjandusest 47 . Arvutame teise astme jõu konstandid tiheduse funktsionaalse häiringuteooria abil ja jõudkonstandite arvutustingimused on toodud lisas tabelis 1. Arvutatud teise astme jõu konstandid valideeriti, võrreldes arvutatud foonide dispersiooni lisaandmetes toodud eksperimentaalsete andmetega. 15 and 16. For third-order force constants, we calculate forces on atoms in large enough supercells (4 × 4 × 4 supercells, 128 atoms) with various atomic displacements. The set of third-order force constants, minimally reduced by symmetry considerations, is then fitted to the calculated force-displacement data with enforcing translational and rotational invariances 48 . We considered up to second-nearest neighbours and fifth-nearest neighbours for the third-order force constants of InSb and SnTe, respectively. The thermal expansion coefficients were calculated using the second- and third-order force constants, showing reasonable agreement with the experimental values (Supplementary Note 8). The calculated second- and third-order force constants gives the rate of three-phonon scatterings via Fermi's golden rule and also other properties such as phonon frequency and group velocity. Then, with all these information, the lattice thermal conductivity was calculated by solving Boltzmann equation under relaxation time approximation.

Lisainformatsioon

How to cite this article: Lee, S. et al . Resonant bonding leads to low lattice thermal conductivity. Nat. Kommuun. 5:3525 doi: 10.1038/ncomms4525 (2014).

Täiendav teave

PDF-failid

  1. 1

    Täiendav teave

    Supplementary Figures 1-18, Supplementary Table 1, Supplementary Notes 1-8 and Supplementary References

Kommentaarid

Kommentaari esitamisega nõustute järgima meie tingimusi ja kogukonna juhiseid. Kui leiate midagi kuritahtlikku või mis ei vasta meie tingimustele või juhistele, märkige see sobimatuks.