Märkimisväärselt vastupidav kõrge temperatuuriga polümeer-elektrolüütide kütuseelement, mis põhineb polü (vinüülfosfoonhappe) -dopolübensimidasoolil | teaduslikud aruanded

Märkimisväärselt vastupidav kõrge temperatuuriga polümeer-elektrolüütide kütuseelement, mis põhineb polü (vinüülfosfoonhappe) -dopolübensimidasoolil | teaduslikud aruanded

Anonim

Õppeained

  • Süsiniknanotorud ja fullereenid
  • Elektrokatalüüs
  • Kütuseelemendid
  • Ise kokkupanek

Abstraktne

Polümeer-elektrolüütide kütuseelemendi (PEFC) madal vastupidavus on peamine puudus, mis tuleks lahendada. Värskeimad uuringud on näidanud, et vedela fosforhappe (PA) leostumine nii polümeeri elektrolüütide membraanist kui ka katalüsaatori kihtidest põhjustab ebahomogeenset PA jaotumist, mille tulemuseks on PEFC toimivuse halvenemine pikaajalise töötamise ajal. Siin kirjeldame avastust, et uudne hapete leostumiseta PEFC näitab märkimisväärselt kõrget vastupidavust (üherakuline test:> 400 000 tsüklit) koos suure võimsustihedusega 120 ° C juures niisutamata tingimustes. See saavutatakse membraanielektroodide komplekti (MEA) abil Pt-ga polü (vinüülfosfoonhappe) -komponendiga polübensimidasoolil, mis on mähitud süsiniknanotorule, ja polü (vinüülfosfoonhappe) -komponendiga polübensimidasoolil, vastavalt elektrokatalisti ja elektrolüütide membraanile. Selline kõrgjõudlusega PEFC avab ukse järgmise põlvkonna PEFC kasutamiseks päris maailmas.

Sissejuhatus

Polümeer-elektrolüütide kütuseelement (PEFC) on tänu oma kõrgele energia muundamise efektiivsusele 1, 2 kõige lootustandvamaid autode ja majade energiaallikaid. Viimasel ajal on suurenenud tähelepanu pööratud kõrgema temperatuuriga PEFC süsteemidele nende mitmete eeliste tõttu 3 ; nimelt i) on võimalik saavutada suuremat energiatõhusust, ii) jahutusseade ja veekäitlussüsteem muutuvad tarbetuks 4, iii) plaatina (Pt) CO-mürgituse vähendamine võimaldab täpse kütusegaasi puhastamise 3, 5, 6 ja iv) kõrge reaktsioonivõime võimaldab kasutada väärismetallkatalüsaatorit 7, 8 . Kõik need tegurid aitavad ka kulusid märkimisväärselt vähendada.

Praegustes PEFC süsteemides piirab tavalistes polüelektrolüütides vee abil prootoni juhtivus töötemperatuuri alla 100 ° C 9 . Töötemperatuuri piiramine tulenes tavapäraste polüelektrolüütide, näiteks Nafioni halvast prootonjuhtivusest temperatuuril üle 100 ° C 9, seetõttu on tungivalt soovitav välja töötada kõrge prootonjuhtivusega kõrge temperatuuriga uus polüelektrolüüt. Selle temperatuuripiiranguprobleemi ületamiseks on välja pakutud mittelenduva vedela happega legeeritud polümeermembraani kasutamine polümeerielektrolüütide membraanina (PEM) 10, milles prootonite eest vastutab liikuv hape nagu fosforhape (PA). juhtivus läbi sõiduki mehhanismi. Eriti paljutõotavateks asendatavateks polüelektrolüütideks 11, 12 on peetud fosforhappega legeeritud polübensimidasooole (tähistatud PA-legeeritud PBI-dega) ja PEFC-d, mis kasutavad PA-le lisatud PBI-sid mitte ainult PEM-is, vaid ka katalüsaatori kihtides (Cat-L), kasutavad PEFC-d on välja töötatud tööks kõrgel temperatuuril 10, 13, 14, 15 . Kuid hiljutised uuringud on näidanud, et vedela PA leostumine PEM 16 ja Cat-L 17 hulgast põhjustab ebahomogeenset PA jaotumist, mille tulemuseks on PEFC toimivuse halvenemine pikaajalise töötamise ajal.

Selles uuringus, et vältida happe leostumist kõrgel temperatuuril PEFC-süsteemist, kasutasime PA asemel polü (vinüülfosfoonhapet) (PVPA), kuna PVPA on polümeerhape ja on mitmepunktiliste happe-aluse reaktsioonide kaudu püsivalt seotud PBI-dega 18 . Seejärel viisime meie materjalidest valmistatud membraan-elektroodikoostu (MEA) üheelemendilise vastupidavustesti läbi. On teada, et PVPA moodustab vesiniksideme võrgustiku naaberfosfoonhappe rühmadega 19, 20 ; järelikult moodustab see pärast segamist PBI-dega efektiivse prootoniteekonna ja PVPA-le lisandunud PBI-filmide prootoni juhtivus on teadaolevalt ~ 10 −3 S. cm −1 50% RH (80 ° C) juures 18, 21 . Selle idee rakendamiseks PEFC-süsteemis on väga oluline õige elektrokatalüsaatori kujundus, mis rahuldaks Cat-L elektrolüüdi minimeeritud koguse kasutamist sujuvaks gaasi difusiooniks ja efektiivseks prootonjuhtivuseks.

Siin valmistasime uudse Cat-L elektrokatalüsaatori, mis oli kokku pandud vastavalt süsiniknanotorude (CNT) 22, PVPA-le lisatud PBI ja plaatina (Pt) nanoosakestega, vastavalt elektrit juhtiva tugimaterjalina, elektrolüüdi ja metallkatalüsaatorina. Nanomeetri paksuse PVPA-le kantud PBI-kihi alumine osa ülespoole CNT-de ümber peaks eeldatavasti olema efektiivne prootoni juhtivusrada Grotthussi mehhanismi kaudu. Uuriti PVPA dopingustabiilsust lisaks PEFC aktiivsusele ja vastupidavust. See on esimene aruanne, mis kasutab PVPA-le lisatud PBI-d mitte ainult PEM-i, vaid ka Cat-L elektrokatalüsaatori jaoks MEA valmistamiseks ja MEA kasutamiseks niisutamata tingimustes temperatuuril üle 100 ° C.

Tulemused

Elektrokatalüsaator ilma PVPA-dopinguta valmistati vastavalt meie eelmisele aruandele 23, 24 . Lühidalt, polü [2, 2 ′ - (2, 6-püridiin) -5, 5′-bibenimimidasool] (PyPBI) mähkis mitmekordsete süsiniku nanotorude (MWNT) pinnad mitte-kovalentselt läbi tugeva füüsikalise interaktsiooni, seejärel Pt osakesed läbimõõduga 3, 15 ± 0, 62 nm immobiliseeriti PyPBI kihile (joonis 1). Varem kasutati saadud elektrokatalüsaatorkomposiiti (MWNT / PyPBI / Pt) MEA-s, kasutades PA-d seostatud PBI-kilet PEM-na, ja see näitas suurt aktiivsust isegi ilma dopinguta MWNT / PyPBI / Pt-s, mis oli tõenäoliselt tingitud dopingust leostunud PA-st PEM 15 . Seekord leotati saadud komposiit (MWNT / PyPBI / Pt) PVPA-ga, segades MWNT / PyPBI / Pt lihtsalt PVPA-ga vesilahuses ja segades PVPA-le komposiit (MWNT / PVPA-PyPBI / Pt) saadakse pärast seondumata PVPA eemaldamist intensiivse veega loputamise teel (joonis 2a). Joonis 2b näitab fotosid MWNT / PyPBI / Pt (vasakul) ja MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (paremal), mis on hajutatud vees pärast 5-minutist ultraheli. Seejärel leiti, et MWNT / PVPA-PyPBI / Pt on lahustis hästi hajutatud.

Image

PyPBI keemiline struktuur on esitatud punktiirjoonena.

Täissuuruses pilt

Image

(a), MWNT / PyPBI-PVPA / Pt valmistamismeetodi skemaatiline illustratsioon. (b), fotod MWNT / PyPBI / Pt (vasakul) ja MWNT / PyPBI-PVPA / Pt (paremal) vesidispersioonist pärast 5-minutist ultrahelitöötlust. (c), NPS P2p ja Pt4f piirkondade XPS kitsad skaneeringud MWNT / PyPBI / Pt (must joon) ja MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (punane joon) jaoks. (d), MWNT / PyPBI / Pt (must joon) ja MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (punane joon) TGA kõverad. e) TGA andmete põhjal arvutatud MWNT / PVPA-PyPBI / Pt koostise analüüs. (f) MWNT / PyPBI / Pt SEM-pilt. (g) MWNT / PVPA-PyPBI / Pt SEM-pilt.

Täissuuruses pilt

Mõõdeti MWNT / PVPA-PyPBI / Pt röntgen-fotoelektron-spektroskoopia (XPS) diagramm ja tulemus on näidatud joonisel 2c (punased jooned). Võrdluseks on näidatud ka MWNT / PyPBI / Pt XPS-i tulemus (mustad jooned joonisel 2c). Nii MWNT / PyPBI / Pt kui ka MWNT / PVPA- korral täheldati N 1 piike 400 eV 25 juures ja Pt 4f dubleerimise piike 71, 1 ja 74, 4 eV juures vastavalt Pt 0 4f7 / 2 ja Pt 0 4f5 / 2 vastavalt 26. PyPBI / Pt, samas kui P2p piik 132 eV juures tuvastati ainult MWNT / PVPA-PyPBI / Pt puhul.

Termogravimeetrilise analüüsi (TGA) põhjal vähenes kaal umbes 4 massiprotsenti vahemikus 200–300 ° C on omistatud PVPA fosfoonhappe rühma dehüdratsioonile (veemolekulide kadumine külgnevatest fosfoonhapetest) ja ka hüdraatunud veega PVPA / PBI membraanist (joonis 2d) täheldatud 27 . Lisaks vähenes PVPA dopingu tõttu kaalujäägist 900 ° C juures määratud Pt näivmassi suhe 47, 8-lt 43, 7 massiprotsendini. Arvestades Pt üldkogust MWNT / PyPBI / Pt-s püsib ka pärast PVPA dopingut, vastab 4, 1-massiprotsendiline vähenemine PVPA 8, 6-massiprotsendilisele lisamisele MWNT / PVPA-PyPBI / Pt-s (joonis. 2e). PVPA TGA põhjal oli umbkaudne hinnang, et ühe PVPA ühiku kohta hüdraatub üks veemolekul (vt lisateavet, joonis S1) ja seega on PVPA 8, 6-massiprotsendiline lisamine 6, 1 massiprotsenti. dehüdreeritud PVPA kompositsioonis. Kuna PyPBI massisuhe MWNT / PyPBI-s on 8 massiprotsenti 28, arvutati PyPBI massisuhe MWNT / PVPA-PyPBI / Pt-s 3, 8 massiprotsenti. Seetõttu on kogu katalüsaatori sisaldus elektrokatalüsaatoris 9, 9 massiprotsenti (6, 1 + 3, 8 massiprotsenti), mis on palju madalam kui teiste süsteemide 6, 29, 30 (> 20 massiprotsenti).

Komposiidi morfoloogilised andmed pärast PVPA dopingut saadi otsese vaatluse teel skaneeriva elektronmikroskoobi (SEM) abil. Joonised fig. 2f ja 2g näitavad vastavalt MWNT / PyPBI / Pt ja MWNT / PVPA-PyPBI / Pt tüüpilisi SEM-pilte. MWNT / PyPBI / Pt puhul täheldatud Pt-nanoosakeste eredaid laike oli MWNT / PVPA-PyPBI / Pt-s vaevalt näha; selle asemel oli PVPA-st tulenev homogeenne polümeerkate selgelt tuvastatav. Tugevalt hajutatud Pt-nanoosakeste olemasolu PVPA kattekihis kinnitasime läbilaskeelektronmikroskoobi (STEM) mõõtmiste abil (vt lisateavet, joonis S2). Üksikasjalikuma teabe saamiseks on eraldatud MWNT / PyPBI / Pt ja MWNT / PVPA-PyPBI / Pt SEM- ja STEM-pildid ka lisateabes (vt lisateavet, joonis S3).

Tsüklilise voltammogrammi (CV) mõõtmised PVPA-ga mähitud ja mitte mähitud komposiitidel viidi läbi 0, 1 M HClO4 vesilahuses 31, 32 . MWNT / PVPA-PyPBI / Pt Pt nanoosakeste elektrokeemiliseks pindalaks (ECSA) hinnati 40, 2 m 2 / g, mis on madalam kui MWNT / PyPBI / Pt 23 51, 6 m 2 / g (vt. Täiendav teave, joonis S4).

PEM-na valiti PV-i / PBI-kile PA-legeeritud PBI-membraani (mida tavaliselt kasutatakse PBI-põhise PEFC-le) asemel, et vältida PA leostumist Cat-L 33-le . PVPA / PBI membraani impedantsi profiil 120 ° C juures on näidatud joonisel S5a. Prootonjuhtivus arvutati olevat 0, 0172 S. cm- 1, mis on võrreldav Nafioni omaga temperatuuril 80 ° C niisutatud tingimustel 34 ja PA-ga seondunud PBI omaga 120 ° C juures niisutamata tingimustes 35 . Juhtivuse temperatuurisõltuvus kuiva H2 tingimustes on esitatud joonisel S5b. Juhtivus on kõrgelt üle 80 ° C. Prootoni juhtivuse mehhanismi märkimiseks joonistatakse joonis S5b ümber Arrheniuse graafikule (joonis 3a), mille järgi prootoni juhtivuse aktiveerimisenergiaks arvutatakse 53, 3 kJ / mol. Mõõdeti PVPA / PBI-kile mehaaniline tugevus (vt lisateavet, joonis S6) ja saadud tõmbetugevus oli 91, 1 MPa. PVPA lisamine PBI-le vähendas pisut PBI 36 tõmbetugevust.

Image

PVPA-legeeritud MEA (punane joon) ja PVPA-legeerimata MEA (must joon) polarisatsiooni (joon avatud ringidega joon) ja energiatiheduse (paks joon) kõverad (a). PVPA / PBI membraani prootoni juhtivuse Arrheniuse graafik (b).

Täissuuruses pilt

Kütuseelementide testimisel kasutati MEA-d, mis oli valmistatud elektrokatalüsaatori (MWNT / PVPA-PyPBI / Pt) ja PEM (PVPA / PBI film) (tähistatud PVPA-legeeritud MEA) kokkupanemisel. PVPA-dopingu mõju uurimiseks elektrokatalüsaatoris valmistati kontrollidena kaks MEA-d. Üks koosneb MWNT / PyPBI / Pt ja PA-legeeritud PBI-st vastavalt elektrokatalüsaatorina ja PEM (tähistatud PA-legeerimata MEA-na) ja teine ​​koosneb MWNT / PyPBI / Pt-st ja PVPA / PBI-st kui elektrokatalüsaatorist ja PEM-ist, vastavalt (tähistatud PVPA-leotamata MEA-ga) (tabel 1).

Täissuuruses tabel

PA-legeerimata MEA-l oli sarnane koostis nagu tipptasemel MEA-l PBI-põhises PEFC-s ja selle võimsustihedus oli 180 mW / cm2 (vt lisateavet, joonis S7).

PVPA-legeeritud MEA ja PVPA-legeerimata MEA polarisatsiooni- ja energiatiheduse kõverad, mõõdetuna temperatuuril 120 ° C ilma välise niisutamiseta, on näidatud joonisel 3a. Mõlema MEA avatud vooluringi pinged (OCV) olid ~ 0, 9 V ja lahtri pinge erinevus ilmnes rakendatud voolutiheduse suurendamisel. Leidsime, et PVPA-legeeritud MEA näitas kõrgemat raku pinget kõigil rakendatud voolutihedustel. PVPA-legeeritud MEA maksimaalne võimsustihedus oli 252 mW / cm2, samas kui PVPA-legeerimata MEA maksimaalne võimsustihedus oli vaid 20 mW / cm2. Märkimisväärselt saavutas PVPA-legeeritud MEA võimsustihedus umbes 75% maksimaalsest võimsusest isegi 1600 mA / cm2. See võimsuse väärtus on märkimisväärselt kõrge võrreldes teiste PBI-põhiste PEFC-süsteemidega, mõõdetuna sarnastel tingimustel 15 .

Joonisel 4 on näidatud elektrokatalüsaatori XPS-spektrid, mis on kogutud delamineeritud PVPA-st mitte legeeritud MEA-st (punane joon) ja delamineeritud PA-legeerimata MEA-st (must joon). PVPA-ga mitte leotatud MEA-l ei olnud tuvastatavaid P2p piike, samas kui PA-leotamata MEA-l on selged P2p piigid selgelt tuvastatavad.

Image

PVPA-leotamata MEA-st (punane joon) ja PA-leotamata MEA-st (must joon) kogutud elektrokatalüsaatori XPS-spektrid.

Täissuuruses pilt

Kuvamiseks valiti PVPA-legeeritud MEA (joonis 5a) ja PA-leotamata MEA (joonis 5b) polarisatsioonikõverad, mida mõõdeti iga 40 000 tsükli järel potentsiaalsete pühkimiste vahel vahemikus 1, 0 kuni 1, 5 V. Vastavad võimsustiheduse kõverad on esitatud toetavas teabes (joonis S8). Elemendi pinge 200 mA / cm2 polarisatsioonikõvera jaoks joonistel fig. 5a ja 5b on kujutatud tsüklite arvu funktsioonina (joonis 5c). Kui PA-leotamata MEA (mustad ringid joonisel 5c) raku pinge vähenes korduval tsüklil drastiliselt, siis PVPA-legeeritud MEA (punased ringid joonisel 5c) pinge järk-järgult langes; nimelt püsib kõrge raku pinge ka pärast 400 000 tsüklit. Joonisel 5d on näidatud PVPA-legeeritud MEA võimsustiheduse kõverad erinevatel töötemperatuuridel. Nagu täheldatud, suurendas töötemperatuuri tõus väljundvõimsuse tihedust.

Image

a. b, vastupidavuse testi polarisatsioonikõverad PVPA-legeeritud MEA (a) ja PA-leotamata MEA (b) abil. Polarisatsioonikõveraid mõõdeti iga potentsiaalse pühkimise 1000 tsükli järel vahemikus 1, 0 kuni 1, 5 V. Mugavuse huvides kanti andmed graafikule iga 40 000 tsükli järel. (c), PVPA-legeeritud MEA (punane joon) ja PA-leotamata MEA (must joon) lahtri pinge graafikud 200 mA / cm 2 . d) PVPA-legeeritud MEA energiatiheduse kõverad, mõõdetuna temperatuuril 25 ° C (oranž joon), 40 ° C (roosa joon), 60 ° C (sinine joon), 80 ° C (roheline joon), 100 ° C (lilla joon) ja 120 ° C (punane joon).

Täissuuruses pilt

Arutelu

Fotodel joonisel fig 2b on näidatud hüdrofoobse PyPBI kihi edukat katmist PVPA abil PVPA ja PyPBI 18, 37 vahelise happe-aluse reaktsiooni kaudu. Lisaks kinnitasid joonisel fig 2c toodud XPS-i tulemused MWNT / PyPBI / Pt PVPA dopingut.

Üldiselt põhjustab polüelektrolüüdi suurem koormus prootonite suurema juhtivuse, samas kui katalüsaatori pindade tihe katmine polüelektrolüüdi abil põhjustab kütusgaaside halva juurdepääsu pindadele 38 . Sel põhjusel on polüelektrolüütide kaalu vähendamine prootonite juhtivust vähendamata suure jõudlusega Cat-L põhiline strateegia. Järelikult on täheldatud madalal polüelektrolüütide sisaldusel, mis on määratud TGA tulemuse põhjal (9, 9 massiprotsenti) meie elektrokatalüsaatoris, sellise ülitugeva kütuseelemendi katalüsaatori konstruktsioonis oluline eelis. CV mõõtmised näitasid ECSA langust pärast PVPA katmist ja see langus võib põhjustada vesiniku jaoks juurdepääsetava ala vähenemist. Kuid polümeeri kogus meie katalüsaatoris on väiksem kui teistes juba kirjeldatud süsteemides. Seetõttu on massisiirde takistuse mõju arvatavasti märkimisväärselt väike.

Kütuseelementide mõõtmisel on PA-leotamata MEA parem jõudlus (180 mW / cm 2 ) võrreldes PVPA-leotamata MEA-ga (20 mW / cm 2 ) seletatav in-situ dopinguga elektrokatalüsaator (MWNT / PyPBI / Pt) PEM-idest leostunud liikuvate PA-molekulide tõttu 16, 17 . Teisisõnu, PVPA-leotamata MEA täheldatud väga madal võimsustihedus (20 mW / cm2) näitab selgelt happe leostumise puudumist PVPA-legeeritud PEM-süsteemis. Tõepoolest, PPA-piikide puudumine PVPS-i mitte leotatud MEA-st delamineeritud Cat-L XPS-analüüsi korral kinnitas vaba happe leostussüsteemi.

Happe-aluse reaktsioonil põhinevas PBI-s interakteeruvad (reageerivad) ainult kaks PA molekuli imidasooliühikuga PBI korduva ühiku kohta; PBI-põhised PEM-id on tavaliselt legeeritud 4 ~ 10 PA molekuliga 10, kuna seondumata liigne PA põhjustab kõrge prootonjuhtivuse 39 . Seega on PA-legeeritud PEM-idega alati seotud PA leostumise oht PEM-idest 10 .

Arvestades PVPA-ga seondunud PEM happe leostumise puudumist koos PVPA / PBI membraani kõrge prootonjuhtivusega, näitas PVPA-ga seondunud MEA suur võimsustihedus (252 mW / cm2) selgelt prootonite olemasolu juhtivus Cat-L MWNT / PVPA-PyPBI / Pt. Otsustades PVPA / PBI membraani prootonjuhtivuse aktiveerimise energiast (53, 3 kJ mol- 1, joonis 3a), liiguvad prootonid Grotthussi mehhanismi 40 kaudu PBI- ga seotud PVPA vesiniksideme kaudu . Seetõttu eeldame, et PVPA vesiniksidestamise võrk Cat-L-s, mis on moodustatud piki PyPBI-mähisega MWNT-sid, osaleb reaktsiooni tagamiseks sujuvas prootoni juhtivuses. Nimelt on võimsustihedus 252 mW / cm2 võrreldav PA-le seondunud PBI MEA-dega, mida mõõdeti sarnastel tingimustel 38, 41 . See tulemus viitab PA-dopingusüsteemi edukale asendamisele PVPA-dopingusüsteemiga, ilma MEA aktiivsust vähendamata.

Võib eeldada sellise leostumisvaba PBI-põhise MEA vastupidavust. Seega testisime PVPA-ga seondunud MEA vastupidavust, järgides Jaapani kütuseelementide turustamise konverentsi (FCCJ) 42 pakutud protokolli (üksikasju vt lisateave, joonis S9). Võrdluseks testiti PA-leotamata MEA (leotatud PA-ga legeeritud MWNT / PyPBI / Pt elektrokatalüsaatori) vastupidavust. Äärmiselt kõrge vastupidavuse saavutas PBPde PVPA lisamine nii PEM-is kui ka Cat-L-s, mis ei sisalda happe leostumist (joonis 5). PVPA-legeeritud MEA selline kõrge vastupidavus näitab PEM-i laiendatud stabiilsust lagunemise vastu ja näitab ka Cat-L prootonite pidevat ühendamist, mis tavaliselt põhjustab MEA halvenemist 16, 17 .

Selline eriti vastupidav süsteem on atraktiivne kasutamiseks kõrgetel temperatuuridel, kuna kõrgemad temperatuurid tagavad alati kõrgema energiatõhususe kui tavalised süsteemid, ning on soodsad ka energiaallikana. Nagu näidatud joonisel 5d, suurenes meie MEA võimsustihedus, kui mõõtetemperatuuri tõsteti temperatuurini 120 ° C. Tulemus on hästi kooskõlas prootoni juhtivuse suurenemisega kõrgematel temperatuuridel Grotthussi mehhanismi kaudu. Seega on oodata suuremat võimsustihedust üle 120 ° C. See uuring on käimas, kasutades uut seadet, mis on võimeline mõõtma 120–200 ° C.

Kokkuvõtteks võib öelda, et me suutsime valmistada väga aktiivse ja vastupidava PBI-põhise MEA, kasutades tavalise monomeerse happe lisandi (PA) asemel polümeerset happelisandit PVPA, milles PVPA-ga segatud PBI (PVPA / PEM-na ja Cat-L kasutati vastavalt PBI) ja PVPA-legeeritud MWNT / PyPBI / Pt komposiiti (MWNT / PVPA-PyPBI / Pt). Kasutades PA asemel PVPA-d, suudetakse happe leostumine, mis on praeguses PBI-põhises PEFC-süsteemis ülioluline probleem, edukalt suletud. Üsna oluline on see, et meie PBI-l põhinev MEA näitas suurt aktiivsust isegi siis, kui happe leostumist kõrgel töötemperatuuril ei toimunud ilma välise niisutamiseta. Leidsime, et PVPA vesiniksidev PVPA võrk on membraani ja Cat-L kaudu hästi arenenud, hõlbustades prootoni tõhusat kohaletoimetamist Grotthussi mehhanismi kaudu. Pealegi on meie MEA vastupidavus võrreldes PA-le lisatud PEFC-dega eriti stabiilne PVPA doping MEA-s ja Cat-L-is mitmepunktiliste happe-aluse reaktsioonide kaudu. Eeldatakse, et PVPA / PBI segu suhte ja / või töötemperatuuri muutmine parandab MEA toimimist.

Käesolev uuring avab ukse järgmise põlvkonna kõrge temperatuuriga ja niisutamata PEFC-le kasutamiseks “pärismaailmas”.

Meetodid

Materjalid

N , N- dimetüülatseetamiid (DMAc), etüleenglükool (EG), vesinikheksakloroplatinaatheksahüdraat (H2 PtCl 6 · 6H 2 O) ja polü (vinüülfosfoonhape) (PVPA) osteti ettevõttelt Wako Pure Chemical Ltd., ja neid kasutati nagu saadud. Mitmeseinalisi süsiniknanotorusid (MWNT; läbimõõt umbes 20 nm) varustasid lahkelt Nikkiso Co. Pol. [2, 2 '- (2, 6-püridiin) -5, 5'-bibenimimidasool] ( PyPBI) ja polü [ 2, 2 '- (2, 6-fenüül) -5, 5'-bentimimidasool] (PBI) sünteesiti vastavalt eelnevalt kirjeldatud meetoditele 43 . PyPBI-ga (MWNT / PyPBI) mähitud MWNT ja nende Pt-komposiit (MWNT / PyPBI / Pt) valmistati meie eelmise aruande 23 põhjal .

MWNT / PVPA-PyPBI / Pt elektrokatalüsaatorite valmistamine

EGN vesilahusele (10 ml) lisati komposiit MWNT / PyPBI / Pt (10 mg). Segu töödeldi ultraheliga, kasutades vanni tüüpi sonikaatorit (BRANSON 5510) 5 minutit, ja segati siis 1 tund, millele lisati 1 ml PVPA lahust (30%). Saadud segu segati 1 tund toatemperatuuril, millele järgnes filtreerimine, loputamine veega ja kuivatamine vaakumis.

PVPA / PBI segu membraani valmistamine

PVPA / PBI membraan valmistati segu suhtega 1: 1 (mol / mol) PVPA ja PBI monomeeri korduva ühiku suhtes. See suhe valiti seetõttu, et see andis vesinikuga seotud prootonitest ilmse struktureeritud resonantsi, millel on prootoni liikuvuse jaoks madalaim aktiveerumisenergia 18 . 50 ml klaaspudelis lahustati LiBr (100 mg) DMAc-s (10 ml), millele lisati PBI (200 mg) ja PVPA (70, 1 mg), seejärel segati segu 1 tund. Saadud segu valati klaasplaadile kile aplikaatori abil (Elcometer 3600, riba laius 50 mm). Seejärel aurustati lahusti järk-järgult kuumutamisel temperatuurini 120 ° C ja hoiti sellel temperatuuril 5 tundi, et lahusti täielikult eemaldada. Kile kooriti substraadilt maha ja sukeldati seejärel LiBr eemaldamiseks kuuma Milli-Q vette. Membraani paksus oli ~ 30 μm.

Materjalide iseloomustus

Röntgen-fotoelektron-spektroskoopia (XPS) spektrid mõõdeti AXIS-ULTRA DLD (Shimadzu) abil. Termogravimeetrilise analüüsi (TGA) mõõtmised viidi läbi TGA-50 (Shimadzu) kuumutamiskiirusel 10 ° C / min voolava õhu 20 ml / min juures. SEM- ja STEM-pildid on tehtud vastavalt SU8000 (Hitachi High-Tech) ja SU9000 (Hitachi High-Tech, kiirenduspinge 30 kV) elektronmikroskoopidega. TEM vaatluste jaoks kasutati vaskvõre süsiniku toega (Okenshoji). Kilede mehaanilisi omadusi mõõdeti temperatuuril 25 ° C, kasutades EZ-S (Shimadzu) nihkekiirusega 1, 0 mm min- 1 . Proovi tüüpiline suurus oli vastavalt 20 mm, 10 mm ja 33 μm. Kolme proovi reprodutseeritavust testiti.

Prootoni juhtivuse mõõtmine

PVPA / PBI membraani prootoni juhtivust mõõdeti kuiva H2 keskkonnas, kasutades Zploti tarkvaraga varustatud elektrokeemilise impedantsi spektromeetri (Solartron 1287/1260 potentsiostaat / sagedusreaktsiooni analüsaator) külge kinnitatud neljapunktilise sondijuhtivuse raku abil.

Elektrokeemilised mõõtmised

Elektrokeemilised mõõtmised viidi läbi pöörleva rõngaketta elektroodi (RRDE-3; Bioanalytical Systems, Inc.) abil tavalise kolmeelektroodilise üheelemendiga toatemperatuuril. Tööelektroodina kasutati klaasist süsinik-elektroodi (GC), mille geomeetriline pindala oli 0, 282 cm2. Vastu- ja tugielektroodidena kasutati vastavalt Pt-juhet ja Ag / AgCl-i. Ag / AgCl etalon-elektrood kalibreeriti vesiniku etalon-elektroodi (RHE) potentsiaali suhtes 0, 1 M HClO4-s. Proovielektroodi potentsiaali kontrolliti potentsiostaatiga (mudel DY2323; ALS). Tavaliselt valmistati katalüsaatori suspensioon järgmiselt. Katalüsaatori (1, 0 mg) pulbriproov dispergeeriti ultraheli teel 60% EG vesilahuses (2, 0 ml), saades homogeense suspensiooni. Seejärel valati MWNT / PyPBI / Pt (17, 6 μL) ja MWNT / PVPA-PyPBI / Pt (20, 8 μL) suspensioonid GC elektroodidele, seejärel kuivatati õhu käes. Elektrokatalüsaatorite tsüklilised voltammogrammid (CV-d) mõõdeti N2-küllastunud 0, 1 M HClO4-ga, et määrata elektrokeemilised pindalad (ECSA).

Kütuseelementide testimine

MEA valmistati järgmiselt. MWNT / PVPA-PyPBI / Pt kompositsioon dispergeeriti ultraheli teel EG / vee segus ja sadestati vaakumfiltreerimisega gaasi difusioonikihile (GDL) (SIGRACET gaasi difusioonikeskkond, GDL 25 BC, SGL Carbon Group). GDL-i kasutati filtrina gaasi difusioonielektroodi (GDE) saamiseks. PVPA / PBI segu membraan (molaarsuhe 1: 1) lamineeriti kahe MWNT / PVPA-PyPBI / Pt GDE vahel, et saada PVPA-legeeritud MEA. Seejärel pressiti PVPA-legeeritud MEA 30 sekundit kuumutamisel temperatuuril 120 ° C ja 5 MPa. Sarnasel viisil valmistati kontroll-MEA (PVPA-leotamata MEA), milles elektrokatalüsaatorina kasutati MWNT / PyPBI / Pt. Kokkupandud MEA jõudlust mõõdeti temperatuuril 120 ° C, kasutades arvutiga juhitavat kütuseelementide testimissüsteemi (mudel 890e, Scribner Associate, Inc.). Polarisatsioonikõverad registreeriti atmosfäärirõhul vastavalt anoodil ja katoodil voolava kuiva vesiniku (voolukiirus; 100 ml / min) ja kuiva õhu (voolukiirus; 200 ml / min) juures.

Vastupidavuse test

Kokkupandud MEA-de suhtes tehti kiirendatud vastupidavustestid, järgides Jaapani kütuseelementide kommertsialiseerimise (FCCJ) esitatud protokolli. Tavaliselt tsükliti potentsiaalseid pühkmeid vahemikus 1, 0 kuni 1, 5 V temperatuuril 120 ° C niisutamata tingimustes, et kiirendada oksüdatsiooniprotsessi. Skaneerimise kiirus oli 0, 5 V / s. H2 ja N2 juhiti vastavalt anoodile ja katoodile. I – V kõverad registreeriti iga 1000 tsükli järel pärast katoodgaasi lülitamist N 2 õhust. Potentsiaal joonistati tsükli funktsioonina kiirusel 200 mA / cm2. Valitakse piirkond 200 mA / cm2, kuna seda voolutihedust kasutatakse sageli statsionaarse PEFC 44 jaoks .

Täiendav teave

PDF-failid

  1. 1

    Täiendav teave

    Täiendav teave

Kommentaarid

Kommentaari esitamisega nõustute järgima meie tingimusi ja kogukonna juhiseid. Kui leiate midagi kuritahtlikku või mis ei vasta meie tingimustele või juhistele, märkige see sobimatuks.