Lisanditüüpi polü (norborneen) siloksaansendajatega: süntees, omadused ja nanopoorne membraan | polümeeriajakiri

Lisanditüüpi polü (norborneen) siloksaansendajatega: süntees, omadused ja nanopoorne membraan | polümeeriajakiri

Anonim

Õppeained

  • Mehaanilised omadused
  • Nanostruktuurid
  • Polümeeri süntees
  • Polümerisatsiooni mehhanismid

Sissejuhatus

Bitsüklo [2, 2, 1] hept-2-eeni (norborneen, NB) liitumispolümerisatsioon toimub kaksiksideme avamise teel ja viib jäigate bitsükliliste rõngastega küllastunud polümeeriahelani. Saadud polümeeril on seetõttu atraktiivsed omadused, näiteks väga kõrge klaasistumistemperatuur ( Tg ), kõrge optiline läbipaistvus ja madal kahekihilisus. Selle halb lahustuvus tavalistes orgaanilistes lahustites ja mehaaniline rabedus on aga polümeermaterjali töötlemisel tõsised puudused ja piiravad selle kasutamist oluliselt. Need puudused saab ületada funktsionaalrühma sisestamisega polümeeri ahelasse. Siiani on uuritud mitut tüüpi polü (norborneeni), millel on funktsionaalsed ripatsrühmad. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13

Varem valmistasime siloksaani (Si-O-Si) -sidemetega liitumis tüüpi polü (norborneeni) ühendid, mis näitasid paremat lahustuvust ja mehaanilist painduvust. 13 Lisaks leiti Si (OSiMe 3 ) 3 rühmadega polümeeri kile kõrge hapniku läbilaskvusega ( P (O 2 ) = 39–239 barjääri), sõltuvalt külgrühma sisaldusest. Hiljuti avaldasid Finkelshtein jt. 10 uuris SiMe 3 rühmi kandva NB derivaadi liitumispolümerisatsiooni ja näitas, et saadud polümeeril on nii kõrge termiline stabiilsus kui ka suurepärane gaasi läbilaskvus ( P (O2) = 980 barjääri). Seega võib põhiahelaga ühendatud räniühendite lisamine nende mahukuse ja liikuvuse tõttu parandada nii füüsikalisi kui ka transpordilisi omadusi.

Siin käsitleme polü (norborneeni) s edukat sünteesi siloksaani asendajatega liitumispolümerisatsiooni teel (joonis 1). Samuti on esitatud saadud polümeeride termilised, mehaanilised ja gaasi läbilaskvuse omadused. Lisaks käsitleme asümmeetrilise polü (norborneeni) membraani esimest näidet, mida saab hõlpsasti valmistada ja millel on ainulaadne nanopoorne struktuur.

Image

Polümeeri valmistamise skeem.

Täissuuruses pilt

Eksperimentaalne protseduur

Üldised protseduurid ja materjalid

Kõik katsed, mis hõlmasid õhu- või niiskustundlikke ühendeid, viidi läbi Schlenki või kuivkasti tehnikaid kasutades. [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ] osteti ettevõttelt Strem Co. Ltd ja seda kasutati ilma täiendava puhastamiseta. Tritsükloheksüülfosfiin (PCy 3 ) osteti ettevõttelt Wako Pure Chemical Industries Ltd (Osaka, Jaapan) ja seda kasutati saadud kujul. Lahustid ja NB osteti ettevõttelt Tokyo Chemical Industrial Co. Ltd (Tokyo, Jaapan) ning degaseeriti lämmastiku keskkonnas ja kuivatati enne kasutamist 4-Å molekulaarsõelte kohal. Valmistati 5-Si (OSiMe 3 ) 3 norborseen (NBTr), 5- {SiMe (OSiMe 3 ) 2 } norborneen (NBDi) ja 5- {Si (Me) (Ph) (OSiMe 3 )} norborneen (NBPh) autor Shin-Etsu Chemical Co. Ltd, Tokyo, Jaapan. 133- arüül) (η 5- tsüklopentadienüül) pallaadium ((Cp) Pd (allüül)) valmistati vastavalt kirjanduses kirjeldatule. 14

NB-de polümerisatsioon

Tüüpiline polümerisatsiooniprotseduur on esitatud allpool (tabel 1 tabel 1). (Cp) Pd (allüül) (18 mg, 8, 0 × 10 –5 mooli), PCy 3 (22 mg, 8, 0 × 10 –5 mooli), [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (74 mg, 8, 0 × 10 - 5 mol) ja tolueen (30 ml) segati 500 ml kolvis, manipuleerides lämmastiku keskkonnas. Seejärel lisati katalüsaatori lahus toatemperatuuril NB (18, 8 g, 0, 2 mol) ja NBTr (77, 8 g, 0, 2 mol) tolueeni lahusele (270 ml). 180 minuti pärast valati segu polümerisatsiooni lõpetamiseks suures koguses atsetooni. Sadestunud polümeer eraldati dekanteerimisega, pesti atsetooniga ja kuivatati vaakumis 8 tundi 120 ° C juures. Polümeeri saagis oli 71%.

Täissuuruses tabel

Asümmeetriliste membraanide ettevalmistamine

Siloksaani asendajatega polü (norborneeni) asümmeetrilised membraanid valmistati kuiva / märja faasi inversiooni meetodil. Valamislahuse koostis oli 5 massiprotsenti polümeeri, 85 massiprotsenti tetrahüdrofuraani ja 10 massiprotsenti metanooli. Polümeeri lahused filtriti ja degaseeriti. Lahused valati klaasplaatidele noavahega 200 μm ja kuivatati seal õhu käes 10 s. Pärast aurutamist membraanid koaguleeriti metanoolis, pesti 3 tundi, kuivatati õhu käes 12 tundi ja lõpuks kuivatati vaakumahjus temperatuuril 120 ° C 6 tundi, et eemaldada kõik lahustid.

Analüütiline protseduur

Polümeeride iseloomustus määrati1H NMR (prootoni tuumamagnetresonants; 300 MHz) ja 13C NMR (Carbon-13 tuumamagnetresonants; 75 MHz) abil CDCl3 JNM LA-300WB spektromeetriga (JEOL Ltd, Tokyo, Jaapan). Saadud kopolümeeride kompositsioonid arvutati 'H-TMR spektrite põhjal siloksaaniüksustest tulenevate piikide intensiivsuste põhjal. Kõik andmed molekulmassi kohta saadi geelkromatograafiaga temperatuuril 40 ° C, kasutades TOSOH HLC-8220 GPC süsteemi (Tosoh Corporation, Tokyo, Jaapan) ja nelja H XL seeria kolonniga. Eluendina kasutati tolueeni voolukiirusel 1, 0 ml min- 1 ja proovi kontsentratsioon oli 5, 0 mg ml- 1 . Kalibreerimiskõverate tegemiseks kasutati madala polüdisperssusega polüstüreenistandardeid (13 standardset polüstüreeni proovi: M n = 5 480 000–1010, M w / M n <1, 15). Termilise mehaanilise analüüsi katsed viidi läbi TMA / SS6000 abil firmalt SEIKO Instruments, SEIKO Instruments Inc., Chiba, Jaapan. Polümeerproovide valatud kileid kuumutati 30 kuni 400 ° C juures temperatuuril 10 ° C min- 1 lämmastiku keskkonnas. Polümeeri valatud kilede tõmbetugevus ja murdumisvenivus määrati tõmbekontrollimasina abil (STROGRAPH VE10, Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd, Tokyo, Jaapan) ristpeakiirusel 50 mm min –1 . Mõõturi pikkus ja proovi laius olid vastavalt 20 ja 10 mm. Iga proovi jaoks võeti viis mõõdetud väärtust. Polümeeri valatud kilede gaasi läbilaskvuse koefitsiente ( P ) mõõdeti Rikaseiki K-315-N-01G gaasi läbilaskvuse aparaadiga temperatuuril 25 ° C. P- väärtused arvutati stabiilses seisundis olevate aja-rõhu kõverate nõlvade järgi, kus kehtib Ficki seadus. 15, 16 Gaasi difusioonikoefitsiendid ( D ) määrati viivitusmeetodi abil, kasutades võrrandit D = l 2/6 θ , kus l on kile paksus ja la on ajavahe, mis saadakse asümptootiku katkestamisel ajalise rõhu kõverjoon ajatelje suhtes. Gaasi lahustuvuse koefitsiendid ( S ) arvutati valemi S = P / D abil . Asümmeetriliste membraanide skaneeriva elektronmikroskoopia vaatlused teostati SEM / S-4700 abil firmast Hitachi High-Technologies Corporation (Tokyo, Jaapan). Skaneeriva elektronmikroskoopia proovid (silikoonvahvlitel) kaeti pritsimisega ∼ 100 Å plaatina-pallaadiumiga.

Tulemused ja arutlus

NB-derivaatide NBTr, NBDi ja NBPh liitpolümerisatsiooni katalüsaatorina on kolmekomponendiline süsteem, mis koosneb (Cp) Pd (liitlane), PCy 3 ja [Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ] võeti tööle. See süsteem on juba teadaolevalt aktiivne katalüsaator NB ja selle derivaatide liitpolümerisatsioonil. 11, 12 Tabelis 1 on toodud tolueenis läbi viidud polümerisatsioonide tulemused. Nendes tingimustes algatas katalüütiline süsteem tõhusalt NB-de homo- ja kopolümerisatsioone. Võrreldes varem kasutatud binaarse Ni (acac) 2 / B (C 6 F 5 ) 3 süsteemiga oli katalüütiline aktiivsus üle 10 korra kõrgem ja polümeerid olid hõlpsasti moodustuvad. Saadud polümeerid, välja arvatud 3. etapis (tabel 1) saadud PNBTr homopolümeer, lahustusid kõik tolueenis ja tetrahüdrofuraanis. PNBDi homopolümeer ning NBTr ja NBDi toite kopolümeerid olid samuti lahustuvad alifaatsetes lahustites nagu heksaan ja dekaan, kuid lahustumatud diklorometaanis vastupidiselt NBPh toite polümeeridele, mis näitasid head lahustuvust diklorometaanis. PNBTr-homopolümeer oli tavalistes orgaanilistes lahustites vähe lahustuv. Selline käitumine on tõenäoliselt omistatav suure molekulmassiga polümeeri moodustumisele. 13, 17 Tegelikult on isegi lahustis lahustuvatel polümeeridel kõrge molekulmass ( M n = 467 000–842 000) ja kitsas molekulmassi jaotus ( M w / M n = 1, 24–1, 52).

Nende polümeeride moodustumist liitpolümerisatsiooni abil kinnitati1H- ja 13C NMR analüüsidega. Kõigi kopolümeeride kompositsioonid olid peaaegu proportsionaalsed monomeeri toitesuhetega, mis määrati1H NMR spektroskoopia abil. NB derivaadi kõrge söötmine tõi aga kaasa madalamad polümeeri saagised. Homo- ja kopolümeeride suurim saagis saadi NBDi-ga, võrreldes NBTr ja NBPh-ga, mis viitab sellele, et siloksaani asendajate steerilised ja elektroonilised omadused mõjutavad katalüütilist toimimist, ehkki polümeeri koostises on see vähene.

Tabelis 2 on toodud siloksaansendajatega polü (norborneeni) termilised ja mehaanilised omadused. Polümeerilahuse valamisel klaasile valmistati kõigi lahustuvate polümeeride jaoks läbipaistvad ja iseseisevad kiled. Termomehaanilise analüüsi kohaselt oli polümeeride väga kõrge Tg vahemikus 255–318 ° C, mis sõltusid külgrühmade struktuurist ja sisaldusest. Kuigi polümeeride Tg oli väga kõrge, näitasid filmid toatemperatuuril head painduvust. Tõmbekatse näitas, et polümeeride suure külgrühma sisalduse korral suurenes purunemisel pikenemine, samas kui tõmbetugevus kippus vähenema. NBPh ühikutega polümeeridel oli kõrgeim tõmbetugevus.

Täissuuruses tabel

Polü (norborneeni) siloksaansendajatega gaasi läbilaskvuse omadust hinnati, jälgides nende filmide hapniku läbilaskvust. Nagu on näidatud tabelis 2, sõltus polümeeride hapniku läbilaskvus külgrühmade sisust ja üldiselt suurenes polümeeride suure külgrühma sisaldusega. Ehkki NBPh ühikutega polümeeride P (O 2 ) väärtuses täheldati väikest muutust, tõusis P (O 2 ) väärtus oluliselt NBTr ja NBDi ühikutega polümeeride puhul. P (NB- co -NBTr) 37 ja PNBDi P (O 2 ) väärtused saavutasid vastavalt 360 ja 303 barjääri. Siiski on huvitav märkida, et PNBDi väärtus D (O 2 ) oli P (NB- co -NBTr) 37-ga võrreldes väga kõrge, vaatamata sellele, et P (O 2 ) väärtus oli võrreldav. Need tulemused viitavad sellele, et siloksaani asendajate struktuuridel on määrav roll polümeerkilede gaasi transpordi omadustes. 10, 17, 18, 19

Siloksaani asendajatega polü (norborneeni) asümmeetrilised membraanid valmistati kuiva / märg-faasi inversiooniprotsessi abil. Üldiselt koosnevad selle tehnika abil valmistatud asümmeetrilised membraanid õhukesest nahakihist, mida toetab poorne alusstruktuur. 20, 21 Selline konstruktsioonisüsteem sobib gaasi eraldamiseks ja ultrafiltreerimiseks. Joonis 2 näitab P (NB- co -NBTr) 37 membraani tüüpilise struktuuriga skaneerivat elektronmikrograafi. Membraani ristlõige koosnes õhukesest nahakihist ja poorsest aluskonstruktsioonist. Alamstruktuuri iseloomustas käsnataoline struktuur, mis sisaldas suuri mikrovoote. Kõigi siloksaansendajatega polü (norborneeni) membraanide struktuuriomadused olid sarnased.

Image

Asümmeetrilise P (NB- co -NBTr) 37 membraani ristlõige: a ) asümmeetriline membraan, b ) suurenenud kujutis a, c ) nahakihist (suurendatud pilt b ) ja ( d ) nahakihist erineva nurga alt .

Täissuuruses pilt

Asümmeetrilise P (NB- co -NBTr) 37 membraani naha ja poorsete kihtide pinnakonstruktsioonid on näidatud joonisel 3. Ehkki poorses pinnakihis moodustusid suured poorid läbimõõduga ∼ 50 μm, oli nahakihil ülipeened poorid läbimõõduga vahemikus 20–100 nm. Nanomeetri suurused poorid jaotati pinnakihi vahel (vt joonised 2d ja 3c). NBTr ja NBDi ühikutega polümeeride membraanide puhul täheldati sarnaseid nanopoorseid struktuure. Erinevalt polümeeridest moodustas ükskõik milline NBPh ühikutega polümeer nendes tingimustes pooridevaba, tiheda nahakihi. Tulemused viitavad sellele, et asendajate olemus mõjutab nano- ja mikrofaaside eralduskäitumist, mis viib asümmeetrilise membraani 20 moodustumiseni ja membraani pinna struktuuri saab reguleerida sobivate asendajate abil.

Image

Asümmeetrilise P (NB- co -NBTr) 37 membraani pinnakonstruktsioonid: ( a ) poorne kiht, b ) suurenenud pilt a, c ) nahakihist ja ( d ) suurenenud kujutisest c .

Täissuuruses pilt

Järeldus

Lisanditüüpi polü (norborneeni) rühmad koos siloksaani asendajatega sünteesiti edukalt (Cp) Pd (liitlane) süsteemi abil. Polümeeride Tg oli väga kõrge, kuni 255 ° C, ja nende kilede elastsus oli kõrge. Tg ja mehaanilised omadused sõltusid siloksaani asendajate sisaldusest ja struktuurist. Lisaks varieerusid polümeerkilede gaasi läbilaskvus ka siloksaanisendajate sisalduse ja struktuuriga ning hargnenud külgrühmadega polümeeride kiledel oli kõrge hapniku läbilaskvus ( P (O 2 ) = 66–360 barjääri). Asümmeetrilised polü (norborneeni) membraanid valmistati kõigepealt kuiva / märg-faasi inversiooni meetodil. Membraanid koosnesid õhukesest nahakihist, mida toetas poorne aluskonstruktsioon, ja naha pinnakihil oli ainulaadne külgrühmade olemusega seotud nanopoorne struktuur. Selle uuringu järeldused viitavad sellele, et ahelaga seotud külgrühma struktuur on oluline tegur materjalide omaduste reguleerimisel ja pakub uut võimalust polü (norborneeni) materjalide pealekandmiseks.